Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Organische und anorganische Versuche ohne weitere Zuordnung.

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mgritsch
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Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Beitrag von mgritsch »

Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Aluminium ist ein sehr unedles Metall, das jedoch durch eine hauchdünne, nur einige nm dicke Oxidschicht erfolgreich vor weiterer Korrosion geschützt wird. Durch anodische Oxidation kann diese Oxidschicht künstlich auf mehrere µm Dicke verstärkt und damit das Metall noch widerstandsfähiger gemacht werden.

Solange diese elektrochemisch erzeugte Schicht noch frisch ist, ist sie sehr porös und kann durch Adsorption leicht Farbstoffe aufnehmen. Ist die Schicht einmal gealtert, dann sind diese Farbstoffe darin wie in Glas fest eingeschlossen und dauerhaft geschützt. Auf diese Weise können sehr beständige und optisch ansprechende Färbungen erzielt werden.


Geräte:

Bechergläser, Heizplatte, Labornetzteil oder Autobatterie-Ladegerät, Multimeter, Kupferblech, Aluminiumblech


Chemikalien:

Schwefelsäure 15-20% Warnhinweis: c
Natronlauge 4% Warnhinweis: c
Diverse Farbstoffe, z.B:
Alizarinrot S Warnhinweis: attn
Eriochromcyanin R Warnhinweis: attn
Thymolblau Warnhinweis: attn


Durchführung:

Zur Beschichtung wurden von einer handelsüblichen Alu-Leiste in 15 x 2 mm Stücke von ca. 50 - 80 mm Länge abgeschnitten.

Da die meisten handelsüblichen Aluminiumbleche bereits eloxiert in den Handel gelangen, muss eine vorbestehende Schicht ggfs. entfernt werden, bevor eine neue erzeugt werden kann. Ob das Blech bereits eloxiert ist, lässt sich mit dem Multimeter relativ leicht testen - eine Eloxal-Schicht ist so dick und stark, dass sie effektiv als Isolator wirkt. Eine Messung an der unverletzten Oberfläche zeigt keine Leitfähigkeit.

Zur Entfernung wurde das Blech zuerst gründlich mit Spülmittel und Schwamm von Fettrückständen gereinigt, dann in eine 4%ige NaOH gelegt und einige Minuten gewartet, bis von der gesamten Fläche gleichmäßig Gasblasen durch Auflösung des Aluminiums aufsteigen. Dann wurde das Blech mit dest. Wasser abgespült.

Das so vorbehandelte und gereinigte Blech kam nun rasch in die Elektrolysezelle. Dazu wurde ein Stück Kupferblech zu einem Ring mit Lasche gebogen der genau in ein 50 ml Becherglas passt. Das Becherglas wurde mit einer 15-20%igen H2SO4 gefüllt, das Kupfer bildet die Kathode und das Aluminiumblech die Anode. Durch die ringförmige Kathode ist ein möglichst gleichmäßiger Stromfluss zu allen Flächen gewährleistet. Es ist darauf zu achten, dass das Aluminiumblech nirgends die Kathode berührt, damit es nicht zu einem Kurzschluss kommt!

Nun wurde 15 Minuten lang mit einem Strom von ca. 500 mA elektrolysiert. Da das Labornetzteil nur eine Spannungsregelung hat, musste mit einer relativ hohen Spannung von ca 15 V begonnen werden, bereits nach kurzer Zeit nahm der Stromfluss aber merklich zu und man musste die Spannung nachregeln um den Strom zu begrenzen. Gegen Ende der Elektrolyse betrug die erforderliche Spannung nur noch etwa 10 V. An der Kathode bildete sich dabei die ganze Zeit über nur wenig Wasserstoff. Eine günstige Stromdichte für einen raschen Prozess[2] sind etwa 5 A / 100 cm² - bei einer (eingetauchten) Werkstückabmessung von ca 15 x 35 mm (mal 2, Vorder- und Rückseite!) errechnen sich daraus 525 mA. Bei anderen Werkstückgrößen ist dieser Strom entsprechend anzupassen, sollte das von der Leistung her nicht möglich sein kann es ggfs. erforderlich sein, die Elektrolysedauer zu verlängern.

Während die Elektrolyse lief, wurde die Farbstofflösung vorbereitet. Dazu wurde eine kräftige Spatelspitze des Farbstoffs in 25 ml dest. Wasser aufgelöst und auf ca. 50 °C erwärmt. Beim Thymolblau wurde etwas Alkohol zugesetzt um die Löslichkeit zu erhöhen. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde das Blech kurz abgespült und sofort in die vorbereitete, ca. 50 °C warme Farbstofflösung getaucht und bei dieser Temperatur ca. 20-30 Minuten darin belassen. Anschließend wurde das Blech für ca. 1 Stunde in destilliertem Wasser gekocht um die Schicht zu versiegeln und haltbarer zu machen. Überschüssiger Farbstoff wird dabei herausgelöst, das Aluminiumhydroxid zu Aluminiumoxid verwandelt und die Oberfläche geschlossen. Anhaftende pulverige Reste von gefärbtem Aluminiumoxid wurden mit einem Papiertuch wegpoliert - die Oberfläche ist damit fertig.

Eine Prüfung mit dem Multimeter bestätigte, dass wieder eine dicht geschlossene Schicht entstanden war. Die Oberfläche leitet - im Gegensatz zu den blank geätzten Stellen - den Strom nicht.

Möchte man die Schicht dekorativ nutzen, so kann man einfach alle Stellen bei denen die Schicht erhalten bleiben soll mit Klebeband, Lack oder Fett maskieren und an der restlichen Fläche mit 4% NaOH wieder blank ätzen. Auf diese Weise können einfach gerade Linien oder auch Muster oder ein Monogramm erzeugt werden. Wenn man mit mehrfachem Maskieren und Wiederholen des Prozesses geduldig ist, kann man auf diese Weise durchaus komplexe Färbungen oder Schriftzüge erstellen.


Entsorgung:

Das Elektrolysebad und die NaOH können nach Neutralisation über die Kanalisation entsorgt werden.
Farbstofflösungen können ebenfalls über die Kanalisation entsorgt werden.


Erklärung:

Bei der anodischen Oxidation von Aluminium bilden sich unlösliches Aluminiumhydoxid, -hydroxyoxid bzw. -oxid und -oxidhydrate. Im Laufe der Elektrolyse bildet sich so eine 10-30 µm dicke Schicht aus. Die ursprünglich gebildete Oberflächenschicht ist eine Mischung aus Aluminiumoxid und -hydroxid. Beim Kochen in Wasser wird das Hydroxid auch in das Oxid überführt. Dabei spielen unter anderem folgende Reaktionen eine Rolle:

Al + 3 H2O --> Al(OH)3 + 3 e- + 3 H+
Al(OH)3 --> AlOOH + H2O
2 Al(OH)3 --> Al2O3 + 3 H2O
Al2O3 + x H2O --> Al2O3⋅x H2O

Die genaue Zusammensetzung der Schicht ist sehr komplex[4] und hängt stark von den Bedingungen (eingesetzte Legierung, eingesetzte Säure, Stromdichte, Dauer, Fremdionen etc.) ab. Weiters kommt es in dem sauren Bad auch teilweise zu einer Auflösung zu Aluminiumsulfat.

Grundsätzlich können verschiedene Säuren eingesetzt werden, interessanterweise jedoch nur mehrprotonige. Mit Salzsäure oder Perchlorsäure erreicht man keine Eloxierung. Schwefelsäure ist optimal für poröse, gut färbbare Schichten. Setzt man Oxalsäure als Elektrolyt bei höheren Stromdichten ein, so erhält man dickere und vor allem dichtere Schichten die zwar besonders hart und fest, aber nicht färbbar sind (sogenanntes "hard coating").

Als Stromquelle kann statt Gleichstrom auch Wechselstrom[5] benutzt werden, wenn man als Gegenelektrode ebenfalls Aluminium (ein anderes Werkstück) einsetzt. Dabei wird in jeder Halbwelle jeweils die andere Elektrode eloxiert - da Aluminium so unedel ist, kommt es zu keiner Umkehrung der Reaktion. Es muss für ein gleichartiges Ergebnis lediglich doppelt so lange (oder mit doppelt so viel Strom) gearbeitet werden. Die Angaben für die Stromdichte variieren auch stark - oft findet man Werte ab 1,5 A pro 100 cm² bei entsprechend längerer Elektrolysedauer.

Als Kathode wird bevorzugt Blei oder Aluminium eingesetzt, mit dem Kupfer ergaben sich jedoch im Versuch keinerlei Probleme. Eine simple Alternative für den Versuchsaufbau könnte es aber sein, das Becherglas einfach mit Alufolie auszukleiden.

Weiters wurde auch berichtet[3], dass sich bei der Elektrolyse die einwertige Spezies Al+ bilden kann, die dann mit Wasser nach:

Al+ + 2 H2O --> Al3+ + H2 + 2 OH-

weiter reagieren kann. Dbei bildet sich paradoxerweise an der Anode Wasserstoff. Betrachtet man das Verhältnis zwischen verbrauchter Menge Aluminium und geflossener Ladungsmenge, so errechnet sich daher eine "durchschnittliche Wertigkeit" des Aluminiums von kleiner 3. Durch Zusätze von Chlorid oder Nitrat konnte dies auf bis zu 1,9 gesenkt werden![3] Errechnet man (ohne Berücksichtigung dieser Effekte und der teilweisen Auflösung als Sulfat) für die im Versuch angewandten Parameter (15 Minuten, 0,5 A, Übergang von 3 Elektronen) die abgeschiedene Menge, so wären das ca. 160 mg Al2O3. Bei einer Dichte von etwa 4 g/cm³ und auf einer Fläche von 10 cm² entspricht das einer Schichtdicke von 40 µm.

Wie dick die Schicht ist kann man bei geraden Kanten dort, wo die Schicht durch Ätzen entfernt wurde, sogar ein wenig fühlen wenn man mit dem Finger vorsichtig drüber fährt. In die anfänglich gebildete Schicht können sehr leicht Farbstoffe durch Adsorption aufgenommen werden. Am besten funktionieren ionische, saure Farbstoffe, grundsätzlich kann aber fast alles benutzt werden. Im Fal von Alizarinrot S und Eriochromcyanin R kommt es dabei zusätzlich zu einer Komplexbildung zwischen Farbstoff und Aluminiumionen - die dadurch gebildeten Farbstoffe (tief feuerroter Komplex mit Alizarinrot S; tief violett mit Eriochromcyanin R) sind besonders kräftig und haften extrem gut an.
Thymolblau bildet keinen Komplex mit Aluminium, dennoch erhält man eine intensiv orange-gelb gefärbte Oberfläche. Laut einem Artikel im J. of Chemical Education[1] sollte dieser Indikator auch in der Schicht die Indikatoreigenschaften bewahren und sich z.B. in Kontakt mit Salzsäuredämpfen rot verfärben. Das konnte jedoch nicht bestätigt werden - selbst wenn man konz. Salzsäure direkt auftropft, kommt es zu keiner Verfärbung. Das dürfte daran liegen, dass in dem Artikel keine Versiegelung der Oberfläche nach der Färbung erfolgt ist. Durch die Versiegelung wird der Farbstoff jedoch dicht eingeschlossen und reagiert nicht mehr auf die Säure. Die Oberfläche ist sogar sehr beständig gegen die kalte Salzsäure, lediglich Laugen greifen rasch an.


Bilder:

01.JPG
Prüfung einer eloxierten Oberfläche - keine Leitfähigkeit!

02.JPG
Ablösen der Oxidschicht mit 4% NaOH

03.JPG
Elektrolyse in 15-20% H2SO4 bei 500 mA, außen die ringförmige Kathode

04.JPG
Im Farbstoff-Bad (Thymolblau)

05.JPG
nach dem Farbstoff-Bad (Thymolblau)

06.JPG
Versiegeln durch Kochen in dest. Wasser

08.JPG
Die erfolgreich eloxierten & gefärbten Werkstücke, der Rand der gefärbten Zone wurde nach Maskieren mit Klebestreifen mit NaOH "gerade geätzt" - v.l.n.r: Eriochromcyanin R, Alizarinrot S, Thymolblau.

09.JPG
Mit Maskierung eingeätzter Buchstabe, zum Schlüsselanhänger umfunktioniert.


Literatur:

[1] https://doi.org/10.1021/acs.jchemed.7b00817
[2] https://www.restaurieren.eu/selber-eloxieren
[3] https://doi.org/10.1021/ja01584a011
[4] http://dx.doi.org/10.1002/sia.3199
[5] https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ed025p340

Glaskocher
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Re: Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Beitrag von Glaskocher »

Das ist ein schönes Experiment. Ich habe es so ähnlich mal für den Hörsaal getestet, bin aber zum Schluß gekommen, daß es für eine einstündige Vorlesung bis zum Abschluß der Färbung (mit EosinY wird es rosa) einfach zu lange dauert. Wenn man die Teile tiefer ins Färbebad eintaucht als die Oxidschicht geht, dann erkennt man, daß nur diese Schicht den Farbstoff aufnimmt und das blanke Blech ungefärbt bleibt.

Man kann sicher noch viele weitere Farbstoffe verwenden, um fast den ganzen Regenbogen färben zu können.

Den Schlüsselanhänger müßte man im farblosen Bereich nochmal erneut beschichten, damit er komplett geschützt ist.

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mgritsch
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Re: Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Beitrag von mgritsch »

Naja, wenn es gut vorbereitet ist (alles aufgebaut) dann dauert es nicht zu lange. 3 Minuten blank ätzen, 15 Min Elektrolyse, 5-10 Minuten im Färbebad reichen zur Not auch und das Fixieren ist nur wichtig wenn es wirklich länger halten soll. Das geht sich in einer Vorlesung schon aus, oder?

Im Nachhinein kommen immer noch neue Ideen... zB wie ist das mit fluoreszierenden Farbstoffen (Fluorescein, Rhodamin, Umbelliferon) würden die in so einer Feststoff-Matrix auch fluoreszieren?

Wie ist das wenn man eine schon eloxierte/gefärbte Schicht noch mal ins Elektrolysebad stellt und noch mal färbt, hält die das ungestört aus?

Cool wäre auch wenn man Photo-Lack und Belichter hat, dann kann man sich gestalterisch wirklich austoben...

BJ68
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Re: Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Beitrag von BJ68 »

Diverse Sets mit Eloxalfarben* stehen bei mir in ZH rum.....und die Idee mit dem Photolack hatte ich da auch.....


*= z.B. https://www.electronic-thingks.de/de/pr ... arben.html


Bj68
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mgritsch
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Re: Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Beitrag von mgritsch »

So, nochmal die Erklärung wesentlich überarbeitet und erweitert...

BJ68 hat geschrieben:
Freitag 5. Februar 2021, 05:55
Diverse Sets mit Eloxalfarben* stehen bei mir in ZH rum.....und die Idee mit dem Photolack hatte ich da auch....
mich interessiert ja tendenziell weniger das (wiederholte) Durchführen sondern eher das Konzeptionelle an Versuchen :) Lösung überlegen, proof of concept, die Massenanwendung ist dann für andere :mrgreen:

Photolack ermöglicht natürlich eine bequeme (und kratzerfreie!) Gestaltung, was für die Anwendung definitiv Sinn macht.
Photolack ist aber ein alter Hut und nur eine 1/0 Geschichte, bedeckt oder nicht.
Gibt es da auch "Photographische" Prozesse wo die Schicht durch Belichtung so gesteuert werden kann, dass Schichtdicke oder eingebrachte Farbmenge damit gesteuert werden können? Dann wäre das ein nicer Photo-Prozess. (neue Idee oder auch schon alter Hut?) Oder könnte man photosensitive Chemikalien einbringen und nachträglich entwickeln? Vermutlich eher nein, wie der Versuch mit dem Thymolblau gezeigt hat... einmal drin = fixiert.

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lemmi
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Re: Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Beitrag von lemmi »

Sehr schöner Versuch! die gefärbten Alustücke sehen wirklich toll aus. Und die Idee mit dem Schlüsselanhänger ist richtig kreativ!

Was mich interessieren würde ist, warum das mit einprotonigen Säuren nicht geht? Geht HNO3 auch nicht?

Das erinnert mich daran, dass sich ein Knäuel Alufolie in kalter verd. H2SO4 spontan nicht löst. In kalter HCl tritt sehr schnell eine heftige Reaktion ein. Muss mit den Chloridionen zusammenhängen - aber wie?
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Glaskocher
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Re: Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Beitrag von Glaskocher »

Ich tippe darauf, daß das in Salzsäure ein Tetrachloridoaluminat gebildet wird, das dann besser diffundieen kann als das hydratisierte unkomplexierte Aluminiumion. Salpetersäure und Schwefelsäure können das Aluminium wohl nicht so gut komplexieren. Außerdem sind komplexierte Ionen aus dem Gleichgewicht Metall-Metallion heraus und somit wieder Platz für neu Gelöstes.


Edit fragt, ob es irgendwo eine Liste mit brauchbaren Farbstoffen gibt, mit denen man eloxierte Aluteile färben kann. Das wäre eine hute Ergänzung zum handwerklich guten Artikel, falls Nachahmer keinen der bisher genannten Farbstoffe verfügbar haben. Das Eosin als "Tintenfarbstoff" bringt mich gerade auf die Idee, das farblose frisch eloxierte Metall mit der Farbe zu bemalen und das Bild nach eventuellem Wässern zu fixieren. Auf diesem Weg müßten mehrfarbige "Drucke" in der Beschichtung möglich sein. Wie allerdings die Abdeckschichten sie Annahme von späteren Farben beeinflussen müßte noch erforscht werden. Zur Not muß man auf eine Art Batik ausweichen und die Farbfelder mit (weiß bleibenden) hydrophoben Trennlinien begrenzen.

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mgritsch
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Re: Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Beitrag von mgritsch »

Die Aussage mit den mehrprotonigen Säuren stand so in einem Paper, ohne weitere Erklärung/Beleg. Praktisch werden so weit ich weiß nur Schwefelsäure, Oxalsäure und Phosphorsäure eingesetzt. Ob eine 3% Salpetersäure auch geht kann man ja testen :mrgreen:

Brauchbare Farbstoffe - man kann viele kommerzielle Farbstoffe im Angebot finden, ein Paper erwähnte sie sollten sauer sein. Da es nicht so sehr auf eine chemische Bindung ankommt sollte mehr oder weniger alles gehen, ist nur die Frage wie intensiv das Ergebnis ausfällt. Sehr schöne Ergebnisse erhält man auch mit Berlinerblau (abwechselndes Bad Fe+3/Hexacyanoferrat), mit elektrolytischer Cu Abscheidung in die Schicht (Kupferfarben) oder mit Eisen-Ammoniumoxalat (kolloides Fe2O3, golden). Siehe https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ed3005598

Bei welchem Farbstoff hättest du den Verdacht dass er nicht geht?

Mit bemalen und so hätte ich bedenken bzgl Dauer - wenn man die frische Schicht länger an der Luft lässt dürfte das Aufnahmevermögen bald abnehmen...

Glaskocher
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Re: Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Beitrag von Glaskocher »

Ich habe hier eine kurze Liste an geeigneten Farbstoffen gefunden: Naphtholgelb S, Methylorange, Alizarinrot S, Naphtholgrün B, Naphtholblauschwarz B (Amidoschwarz 10 B), Eosin, ... auch andere Indikatorfarbstoffe.

Auf einer kommerziellen Seite gibt es gute Anleitungen und viele getestete Farbzubereitungen. Dort bekommt man auch sämtliches Zubehör zur eigenen Anodisierwerkstatt. Unter Anderem sind Farbgele für das Malen, Sieb- und Tampondruck im Angebot. Mit passender Verdünnung soll auch Airbrush möglich sein.

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mgritsch
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Re: Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Beitrag von mgritsch »

Nachdem Ostern bevorsteht wäre es evtl naheliegend ein Päckchen gemischte Eierfarben zu testen :)

Vanadiumpentoxid
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Re: Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Hallo,

anlässlich vorliegender Versuchsergebnisse, habe ich mich entschlossen, aus meiner Schmollecke ins Forum zurückzukehren - wenngleich zukünftig wohl deutlich zurückhaltender als zu den Anfängen. Ebenso werde ich mich in meinen Beträgen zukünftig auf die zugrundeliegenden Versuche konzentrieren und die Randaspekte dabei weitestgehend vernachlässigen.

Das oben beschriebene Experiment habe vielfach nachvollzogen, indem ich versucht habe, insgesamt 30 Aluminium-Anhänger in der beschriebenen Weise zu eloxieren und anschließend per Ätztechnik zu gestalten.

Ich habe jedoch sowohl ein paar kleine Änderungen vorgenommen als auch abweichende Beobachtungen gemacht:

- Die Stromstärke habe ich der Materialfläche angepasst.
- Ich hatte nur Alizarin als einen der drei Farbstoffe zur Verfügung und habe mich daher auch in der Anwendung darauf beschränkt.
- Die Anhänger habe ich an Aluminiumdraht hängend in der Säure vollständig untergetaucht, um eine vollflächige Eloxierung zu erreichen.
- Drähte und Bleche wurden zuvor mit 10%-iger NaOH von evtl. bereits vorhandenen Eloxierungen befreit. Auch beim Einätzen der Buchstaben konnte ich aufgrund der höheren NaOH-Konzentration schnellere und sauberere Ergebnisse erzielen.
- Als Ätzvorlage dienten mir Klebeschablonen.

- Beim Elektrolytisieren kam es zu einer lebhaften H2-Entwicklung. Der Wasserstoff hat sich sogar einige Male durch Funkenbildung entzündet. Auf jeden Fall hat das Gas jede Menge Schwefelsäure-Aerosole gebildet, weshalb ich diesen Produktionsteil kurzerhand nach draußen verlegen musste, um meine Lunge zu schonen.
- Auf dem Kupferblech bildete sich im unteren Bereich Kupfer-II-oxid, etwas darüber Kupfer-I-oxid und nur darüber blieb das Kupfer glänzend. Das hätte an der Kathode m. E. gar nicht passieren dürfen. Und nein: ich habe die Pole definitiv nicht verwechselt!
- Obwohl ich die Alu-Bleche alle bei gleicher Stromstärke und bei etwa gleicher Dauer (wenn auch ohne Stoppuhr...) eloxiert habe, reichte die Färbungsintensität von zartrosa bis tiefrot, was auf unterschiedlich dichte Eloxalschichten hindeutet. Auch gelang die Eloxierung nicht immer gleichmäßig, was zu unterschiedlicher Farbtiefe sogar auf ein und demselben Blech und daher teilweise zu einem etwas fleckig-scheckigen Aussehen der Werkstücke führte.
- Am meisten enttäuschte mich aber die Tatsache, dass nur 13 von 30 (!) Blechen überhaupt Farbe annahmen. An den meisten Blechen perlte die Farblösung einfach nur spurlos ab (egal wie lange sie sich in der heißen Farblösung befunden haben), während interessanterweise die Alu-Drähte, an dem die Bleche auch im Färbebad noch hingen, keinerlei Aussetzer aufwiesen und sich sehr kräftig färbten. Natürlich habe ich die Drähte nach jeder Anwendung erneuert, weil sie durchs Eloxieren z. T. doch sehr dünn und daher für einen zweiten Durchgang zu instabil geworden waren.

Nun frage ich mich (und Euch) nach den möglichen Gründen.
In einem der obigen Kommentare wurde eine Anleitung verlinkt, in der die Elektrolytlöschung gerührt und gekühlt wurde. Das fehlende Rühren könnte die z. T. scheckige Färbung erklären.
Auch wurde wurde die Säure mit der Zeit immer wärmer - was aber zu keinen wahrnehmbar schlechteren Ergebnissen führte. Im Gegenteil: die letzten Werkstücke nahmen anschließend im Färbebad sogar am intensivsten und gleichmäßigsten Farbe an.
Ich würde beim nächsten Mal wahrscheinlich eher - wie in der verlinkten Anleitung - auf Aluminium statt Kupfer als Kathode zurückgreifen. Aufgrund der unterschiedlichen Positionierung in der Spannungsreihe vermute ich nämlich, dass sich immer, wenn ich den Strom abgeschaltet habe, um das eloxierte gegen das folgende Blech auszutauschen (auch wenn das immer nur ein paar Sekunden gedauert hat), kurzzeitig die Reaktion umgekehrt hat (Akkumulatoren-Effekt), was die Eloxalschicht verringert haben könnte.
Aber warum die Mehrzahl der Bleche gar keine Eloxierung aufweist, kann ich mir nicht erklären.
Vll. haben ja mgritsch oder jemand anderes eine Idee, woran das liegen könnte.

Anbei mal ein Foto von den am besten gelungenen Stücken, an denen aber auch sichtbar ist, wie sehr die Farbintensität variierte.
Dateianhänge
elox.jpg
Gott gebe mir die Kraft, zu ändern, was ich verändern kann,
die Gelassenheit, hinzunehmen, was ich nicht verändern kann,
und die Weisheit, das eine vom anderen zu unterscheiden.
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Ist das noch o. k. oder auch schon wieder zu viel?...

Glaskocher
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Re: Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Beitrag von Glaskocher »

- Auf dem Kupferblech bildete sich im unteren Bereich Kupfer-II-oxid, etwas darüber Kupfer-I-oxid und nur darüber blieb das Kupfer glänzend. Das hätte an der Kathode m. E. gar nicht passieren dürfen. Und nein: ich habe die Pole definitiv nicht verwechselt!
Wenn die Bereiche in der Luft waren, dann kein Wunder. Wo Luft ist fließt kein Strom. Kein Strom, keine Reduktion, also kann die Luft das Kupfer oxidieren.
- Am meisten enttäuschte mich aber die Tatsache, dass nur 13 von 30 (!) Blechen überhaupt Farbe annahm. An den meisten Blechen perlte die Farblösung einfach nur spurlos ab (egal wie lange sie sich in der heißen Farblösung befunden haben), während interessanterweise die Alu-Drähte, an dem die Bleche auch im Färbebad noch hingen, keinerlei Aussetzer aufwiesen und sich sehr kräftig färbten. Natürlich habe ich die Drähte nach jeder Anwendung austauscht, weil sie durchs Eloxieren z. T. doch sehr dünn und daher für einen zweiten Durchgang zu instabil geworden waren.
Ich befürchte hier Kontaktprobleme vom Draht zum Werkstück. Wenn der Draht während des Schichtaufbaues verrutscht, dann kommt er mit bereits eloxierter Oberfläche in Kontakt und verliert elektrisch den selbigen. Hier kann es helfen, mit den auf der von mir verlinkten Webseite empfohlenen Titandrähten zu kontaktieren. Außerdem sollte helfen, die Kontaktierung gegen Schwingen und Verrutschen zu sichern. Es könnte auch hilfreich sein, das Werkstück zunächst an einem z.B. Edelstahldraht aufzuhängen, während es die vorbereitenden Bäder durchläuft. Das schont den Aludraht, mit dem Du kontaktiert hast. Eine Alternative könnte sein, daß man die Bleche mit dem Loch auf ein spitz zugeschnittenes Stück Aluminiumblech schiebt. Das Blech klemmt dann im Loch und sorgt für gleichbleibenden Kontakt.


Diese Hinweise sind zunächst aus einfacher Logik entstanden, da ich nur zwei Testbleche "proof of Principle" elektrolysiert hatte, um die Möglichkeit der Vorführung innerhalb einer Vorlesung zu testen. Dabei tauchten die Bleche nur zum Teil ein und waren mit Krokodilklemmen am trockenen Teil kontaktiert.

Vanadiumpentoxid
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Re: Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Glaskocher hat geschrieben:
Sonntag 25. April 2021, 22:41
Wenn die Bereiche in der Luft waren, dann kein Wunder. Wo Luft ist fließt kein Strom. Kein Strom, keine Reduktion, also kann die Luft das Kupfer oxidieren.
(...)
Ich befürchte hier Kontaktprobleme vom Draht zum Werkstück. Wenn der Draht während des Schichtaufbaues verrutscht, dann kommt er mit bereits eloxierter Oberfläche in Kontakt und verliert elektrisch den selbigen. Hier kann es helfen, mit den auf der von mir verlinkten Webseite empfohlenen Titandrähten zu kontaktieren.
Bzgl. der Kupferkathode: es war genau andersherum. Das Kupferoxid war in der Säure (ohne sich aufzulösen!) und das blanke Teil nahe der Oberfläche bzw. an der Luft! Vll. ein Zeichen dafür, dass das Elektrolyt schon fast aufgebraucht ist?

Ein Kontaktproblem wäre denkbar. Jedoch: hätten die Bleche dann nicht zumindest zartrosa werden müssen? So gar keine Eloxierung finde ich schon irgendwie eigenartig. Deinen Tipp mit dem Titandraht finde aber ich gut. Mal schauen, ob und wo ich mir den besorge. Hätte nun ja auch erstmal etwas Zeit. Mit dem Eloxieren bin ich fürs Erste durch (hat fast einen ganzen Arbeitstag in Anspruch genommen...).
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und die Weisheit, das eine vom anderen zu unterscheiden.
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Ist das noch o. k. oder auch schon wieder zu viel?...

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Re: Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Beitrag von mgritsch »

hey und welcome back :)
Versuchen wir doch mal ob man da etwas rausfinden kann...
Vanadiumpentoxid hat geschrieben:
Sonntag 25. April 2021, 21:52
- Die Stromstärke habe ich der Materialfläche angepasst.
...
- Die Anhänger habe ich an Aluminiumdraht hängend in der Säure vollständig untergetaucht, um eine vollflächige Eloxierung zu erreichen.
- Drähte und Bleche wurden zuvor mit 10%-iger NaOH von evtl. bereits vorhandenen Eloxierungen befreit. Auch beim Einätzen der Buchstaben konnte ich aufgrund der höheren NaOH-Konzentration schnellere und sauberere Ergebnisse erzielen.
- Was sind die Maße des Werkstücks und mit konkret wie viel mA hast du wie lange genau elektrolysiert? Was war die Spannung dabei? (und nur um sicher zu gehen - Gleichstrom oder Wechselstrom?)
- Zum Thema Draht und mögl. Kontaktprobleme schrieb Glaskocher ja schon... wenn der Al-Draht mit eloxiert wird steigt der Widerstand der Oberfläche und dann kommt etl weniger an als man meint...
- Vorbehandlung/ätzen: schneller ist nicht unbedingt sauberer. Die besseren Ergebnisse erhält man meist mit Geduld, sollte aber allenfalls für einen qualitativen Unterschied verantwortlich sein, nicht für das Gelingen ansich. Hast du die Leitfähigkeit der Oberfläche vor und nach Blankätzen geprüft?
- Beim Elektrolytisieren kam es zu einer lebhaften H2-Entwicklung. Der Wasserstoff hat sich sogar einige Male durch Funkenbildung entzündet.
das finde ich bemerkenswert. Grundsätzlich ist H2-Entwicklung normal, das beschriebene Ausmaß wundert mich aber. Wie viel V/A bei wie viel cm²? Anodische Gasentwicklung erfolgt gleichmäßig am Werkstück oder eher am Draht? (btw kann dort sogar beides sein - O2 wie auch H2!) Wtf wo kommen in einer Flüssigkeit Funken her? :shock: :idea2: :eek:
- Auf dem Kupferblech bildete sich im unteren Bereich Kupfer-II-oxid, etwas darüber Kupfer-I-oxid und nur darüber blieb das Kupfer glänzend. Das hätte an der Kathode m. E. gar nicht passieren dürfen. Und nein: ich habe die Pole definitiv nicht verwechselt!
Bzgl. der Kupferkathode: es war genau andersherum. Das Kupferoxid war in der Säure (ohne sich aufzulösen!) und das blanke Teil nahe der Oberfläche bzw. an der Luft! Vll. ein Zeichen dafür, dass das Elektrolyt schon fast aufgebraucht ist?
Wow, das wäre ein Novum. Kathodische Oxidation von Kupfer zu einem Oxid das sich in heißer H2SO4 nicht auflöst, dafür H2SO4 die sich bei Elektrolyse verbraucht :)
Ich vermute eher dass beides (sowohl eine schwarze wie auch eine rötliche Ablagerung) eher Erscheinungsformen von abgeschiedenem Kupfer sind, ein Hinweis darauf dass sich vorher etwas davon auflösen konnte. Oder wir haben ganz andere, möglicherweise störende Verunreinigungen im Elektrolysebad?
Natürlich habe ich die Drähte nach jeder Anwendung erneuert, weil sie durchs Eloxieren z. T. doch sehr dünn und daher für einen zweiten Durchgang zu instabil geworden waren.
Eine mögliche Erklärung für fleckig und unregelmäßig bis hin zu "nimmt gar keine Farbe an" könnte sein vorher nicht ordentlich ent-oxidiert. In der verdünnteren NaOH kann man den Prozess besser kontrollieren und in Ruhe beobachten, man sieht woher die Bläschen kommen - ist es die ganze Fläche gleichmäßig oder nur aus einzelnen Riefen heraus.

Den anderen Hinweis gibst du hier - du hast es geschafft den Draht in einem Run (!) bis zur Instabilität wegzuelektrolysieren. Damit dürfte klar sein dass fast aller Strom durch das bisschen Draht geflossen ist und nur noch wenig für das Werkstück blieb, denn sonst hätten sich am Draht auch nur ein paar µm verändert. Sorge für anständige Kontaktierung (flächig klemmen odgl), sonst hilft auch kein Ti-Draht. Solange das Werkstück auf einer netto Punkt-Kontaktfläche von 0,0x mm² herumtanzen muss kommt der Strom nicht dort hin wo er soll. Schau dir mein Bild an mit dem Test der eloxierten Oberfläche - Messelektrode direkt aufgesetzt und 0 Leitfähigkeit (> 100 MOhm). Warum meinst du soll das in deinem Bad besser sein?
Ein Kontaktproblem wäre denkbar. Jedoch: hätten die Bleche dann nicht zumindest zartrosa werden müssen?
Wenn es erhebliche Widerstände innerhalb des Systems gibt die dazu führen dass nicht der Großteil der Spannung am Blech abfällt (und je größer das Blech desto geringer der Widerstand/Spannungsabfall), dann bist du am Blech möglicherweise schon unter der erforderlichen Mindest-Spannung um eine vernünftige Oxidschicht erzeugen zu können. Vergiss nicht, Al löst sich in H2SO4 zum Sulfat, wenn du nicht schneller Oxid produzierst als es von der Säure gelöst werden kann, hast du nur eine "assistierte Auflösung" in Säure. Dinge verhalten sich nur selten linear.
Ich würde beim nächsten Mal wahrscheinlich eher - wie in der verlinkten Anleitung - auf Aluminium statt Kupfer als Kathode zurückgreifen. Aufgrund der unterschiedlichen Positionierung in der Spannungsreihe vermute ich nämlich, dass sich immer, wenn ich den Strom abgeschaltet habe, um das eloxierte gegen das folgende Blech auszutauschen (auch wenn das immer nur ein paar Sekunden gedauert hat), kurzzeitig die Reaktion umgekehrt hat (Akkumulatoren-Effekt), was die Eloxalschicht verringert haben könnte.
Unterschiedliche Position ja, aber in der Polarität hoffnungslos. Eine "Batterie" aus Aluminumoxid vs Cu Metall gibt garantiert keine Spannung. Verkehrte Vorzeichen. Sozusagen komplett "Tiefentladen" :) Da tut sich gar nichts, kannst du beruhigt drin liegen lassen.

So viel mal zu den Hinweisen die du gegeben hast, somit das woran du schon selbst gedacht hast :)
Sollte das jetzt das Problem nicht beheben dann wären ggfs weitere nüchterne Details gefragt - Bilder des Setups in Betrieb, Säurekonzentration, Strom-Spannungs-Verlauf, genauere Betrachtung welches Al eingesetzt (nicht alle Legierungen sind gleich gut eloxierbar) aber ansich ist der Prozess wirklich kein Hexenwerk.

Vanadiumpentoxid
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Re: Beschichten und Färben von Aluminium durch Eloxieren (Anodisieren)

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Wow, was für eine detaillierte Rückmeldung! Vielen Dank dafür.
mgritsch hat geschrieben:
Montag 26. April 2021, 10:37
- Was sind die Maße des Werkstücks und mit konkret wie viel mA hast du wie lange genau elektrolysiert? Was war die Spannung dabei? (und nur um sicher zu gehen - Gleichstrom oder Wechselstrom?)
(...) Hast du die Leitfähigkeit der Oberfläche vor und nach Blankätzen geprüft?
3 x 5 cm. 1250 mA, ca. 4-5 min. pro Stück (länger haben die Drähte nicht durchgehalten, sonst musste ich die Bleche vom Becherglasboden fischen...). 12-13 V, Gleichstrom natürlich.
Ja, habe ich, wenn auch nur stichprobenartig. Es waren leitende Stücke dabei, die sich trotzdem nicht eloxieren ließen.
mgritsch hat geschrieben:
Montag 26. April 2021, 10:37
Anodische Gasentwicklung erfolgt gleichmäßig am Werkstück oder eher am Draht? (btw kann dort sogar beides sein - O2 wie auch H2!) Wtf wo kommen in einer Flüssigkeit Funken her? :shock: :idea2: :eek:
Viel Gas an der Kathode, etwas Gas und viel aggressives Zischen am Draht der Anode. Dort hat's auch gelegentlich gefunkt und gepufft - natürlich oberhalb der Flüssigkeit.
mgritsch hat geschrieben:
Montag 26. April 2021, 10:37
Ich vermute eher dass beides (sowohl eine schwarze wie auch eine rötliche Ablagerung) eher Erscheinungsformen von abgeschiedenem Kupfer sind, ein Hinweis darauf dass sich vorher etwas davon auflösen konnte. Oder wir haben ganz andere, möglicherweise störende Verunreinigungen im Elektrolysebad?
Die pechschwarzen Ablagerungen hafteten wie Ruß am Blech - und hinterher auch an meinen Händen. Am Boden des Becherglases nichts. Das rotgelbe mutmaßliche Kupfer-I-oxid oberhalb davon ließ sich hingegen nur schwer bis gar nicht abwischen. Das Elektrolysebad war farblos bis allenfalls ganz schwach blassgelb (wie gelegentlich bei sehr konzentrierten Aluminiumsalzlösungen), jedoch kein bisschen bläulich oder grünlich wie bei Kupfersalzen.
mgritsch hat geschrieben:
Montag 26. April 2021, 10:37
Eine mögliche Erklärung für fleckig und unregelmäßig bis hin zu "nimmt gar keine Farbe an" könnte sein vorher nicht ordentlich ent-oxidiert. In der verdünnteren NaOH kann man den Prozess besser kontrollieren und in Ruhe beobachten, man sieht woher die Bläschen kommen - ist es die ganze Fläche gleichmäßig oder nur aus einzelnen Riefen heraus.
Sobald sich Bläschen vollflächig bzw. entlang des gesamten Drahtes entwickelten, habe ich die Teile aus der Lauge genommen und abgespült.
mgritsch hat geschrieben:
Montag 26. April 2021, 10:37
Sorge für anständige Kontaktierung (flächig klemmen odgl), sonst hilft auch kein Ti-Draht. Solange das Werkstück auf einer netto Punkt-Kontaktfläche von 0,0x mm² herumtanzen muss kommt der Strom nicht dort hin wo er soll.
Das klingt plausibel. In einem früheren und erfolgreichen Probelauf habe ich es auch genauso wie Du gemacht, ein Stück aus der Säure gucken lassen und dort angeklemmt. Wie bekomme ich dann aber eine vollflächige Eloxierung hin? Krokodilklemmen aus Stahl als Co-Anode unter Schwefelsäure laufen zu lassen, ist glaube ich keine gute Lösung, oder? Die Krokodilklemmen, die dieses Schicksal in der Vergangenheit in anderen Experimenten erleiden mussten, gibt es heute nicht mehr... r.i.p.
mgritsch hat geschrieben:
Montag 26. April 2021, 10:37
Vergiss nicht, Al löst sich in H2SO4 zum Sulfat, wenn du nicht schneller Oxid produzierst als es von der Säure gelöst werden kann, hast du nur eine "assistierte Auflösung" in Säure.
Das scheint mir der entscheidende Punkt zu sein.
mgritsch hat geschrieben:
Montag 26. April 2021, 10:37
Da tut sich gar nichts, kannst du beruhigt drin liegen lassen.
Von daher ist das dann doch keine gute Idee.
Gott gebe mir die Kraft, zu ändern, was ich verändern kann,
die Gelassenheit, hinzunehmen, was ich nicht verändern kann,
und die Weisheit, das eine vom anderen zu unterscheiden.
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Ist das noch o. k. oder auch schon wieder zu viel?...

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