Im Folgenden wird die Darstellung einer Lösung von Chlorwasserstoff in absolutem Ethanol beschrieben, wie sie für manche Reaktionen benötigt wird, wo der Ausschluss von Wasser notwendig ist.
Material/Geräte:
Gasentwicklungs-Tropftrichter, Schliffkolben 250 ml, zwei Waschflaschen 200 ml, eine Waschflasche 100 ml, zwei normale und ein Müncke-Einsatz für die Waschflaschen, Schlauch, Messzylinder 50 und 100 l, Waage, Magnetrührer, Wasserbad, Stativmaterial, kleine Plastikschüssel (als Kühlbad)
Chemikalien:
Natriumchlorid
konzentrierte Schwefelsäure
konzentrierte Salzsäure
absolutes Ethanol, unvergällt
absolut ethanolische Salzsäure
Sicherheitshinweise:
Unter dem Abzug oder - wie hier - am offenen Fenster arbeiten.
Versuchsdurchführung:
Zunächst wird die untenstehende Apparatur aufgebaut. Der als Gasentwickler dienende Kolben wird in ein Wasserbad (Topf) gestellt, mit 75 g fein zerriebenem Kochsalz beschickt, das Salz mit 25 ml konzentrierter Salzsäure (32%ig) zu einem dünnen Brei angerührt und ein Rührfisch hineingegeben. In den Tropftrichter kommen 40-70 ml konzentrierte Schwefelsäure (siehe Anmerkung 1). Die erste Waschflasche wird mit 35-40 ml Schwefelsäure befüllt und dient zum Trocknen des Gases sowie als Blasenzähler. Die zweite Waschflasche, die umgekehrt (!) angeschlossen ist und als Sicherheitsreservoir dient, bleibt leer. Zuletzt werden 40 ml absolutierter Ethanol in die dritte Waschflasche gegeben, die einen Müncke-Einsatz trägt (Das Volumen des Ethanols ist so bemessen, dass bei Zurücksteigen das Einleitungsrohr eben gefüllt ist - siehe Anmerkung 2). Die dritte Waschflasche wird in ein Eis-Wasser-Bad - evtl. unter Zusatz von Kochsalz - gestellt und gegebenenfalls ebenfalls auf einem Magnetrührer platziert (siehe Anmerkung 3). Von ihr führt ein langer Schlauch ins Freie um überschüssiges Gas abzuleiten.
Zuerst wird so viel heißes Wasser in das Wasserbad gefüllt, dass der Boden des Entwicklerkolbens ein wenig eintaucht und die Temperatur bei ca 50 °C liegt. Dann beginnt man vorsichtig mit dem Zutropfen der Schwefelsäure in den Erlenmeyerkolben, wobei der Inhalt kräftig gerührt wird. Der Chlorwassertsoffstrom ist so langsam einzuregeln, dass er in der dritten Waschflasche vollkommen absorbiert wird (höchstens 1 Tropfen Schwefelsäure alle 2 Sekunden). Das Ethanol steigt zu Beginn verschieden weit in das Müncke-Rohr zurück. Später tritt das Gas aus dem Einleitungsrohr aus, wird aber bei entsprechender Kühlung und gutem Rühren im Ethanol vollständig absorbiert, was man daran erkennt, dass keine Gasblasen bis zur Oberfläche aufsteigen. Das Zutropfen der Schwefelsäure dauert je nach Menge 40-90 Minuten, danach läuft die Gastentwicklung noch einigen Minuten weiter. Der Versuch wird beendet, wenn der Chlorwasserstoff nicht mehr absorbiert wird und in großen Blasen durch den Ethanol austritt. Man trennt zuerst den Gasentwickler von der ersten Waschflasche (um ein Zurücksteigen der Schwefelsäure zu vermeiden) und nimmt dann die Apparatur auseinander. Die ethanolische Salzsäure wird sofort in eine kleine, dicht schließende Flasche abgefüllt, die zuvor auf der Waage tariert und im Kühlschrank gekühlt worden war.
Durch Wägen der gefüllten Flasche und Abzug des Gewichts des vorgelegten Ethanols (40 ml entsprechen 31,5 g) erhält man - durch schlecht kalkulierbare Verluste beim Umfüllen nur näherungsweise - die Masse des absorbierten Chlorwasserstoffs und kann den Gehalt in Gewichts-% ungefähr berechnen. Bei nicht hoch konzentrierten Lösungen kann der Gehalt in g/ml maßanalytisch bestimmt werden, indem man mit einer Kolbenhubpipette 1000 µl in 80-100 ml Wasser transferiert und mit 1 N Natronlauge gegen Phenolphtalein als Indikator titriert. Bei hoch konzentrierten Lösungen ist dies nicht möglich, weil sie bei Temperaturen über der Sättigungstemperatur so stark ausgasen (Anmerkung 4), dass es unmöglich ist, ein genaues Volumen zu pipettieren. Hier geht man so vor, dass man aus der im Kühlschrank gekühlten Lösung mit einer ebenfalls gekühlten Kunststoffpipette ca. 1-1,5 ml in ein Wägegläschen überführt, das einige Milliliter Wasser enthält und zuvor auf der Analysenwaage genau tariert wurde. Durch erneute Wägung erhält man die einpipettierte Masse des Präparates. Der Inhalt des Gläschens wird dann quantitativ in ein Becherglas gespült und wie üblich titriert. Diese Bestimmung ergibt den Gehalt in g/g
Erhalten wurden in einem ersten Versuch (Vorlage nicht gerührt und nur mit Eis und Wasser gekühlt, 40 ml Schwefelsäure im Gasentwickler eingesetzt, Dauer etwa 40 Minuten) 43,9 g Präparat. Daraus errechnet sich ein Gehalt von ca. 29,4 % (m/m). Die Titration von 1000 µl mit 1N Natronlauge ergab einen Verbrauch von 7,55 ml entsprechend 275,7 mg HCl. Der Gehalt der Lösung betrug demnach 27,5 % (m/V). Das Volumen des Präparates betrug ca. 50 ml.
In einem zweiten Versuch (65 ml Schwefelsäure im Gasentwickler, Dauer das Versuchs 95 Minuten, Vorlage mit Eis, Wasser und Salz auf 0 °C bis -2 °C gekühlt und gut gerührt - siehe Videos!) wurden 55,45 g Präparat dargestellt, was einem Gehalt von ca. 44,1 % (m/m) entspräche. Die Titration ergab dann für 1121 mg des Präparates einen Verbrauch von 13,2 ml 1 N NaOH, entsprechend 481,8 mg HCl, mithin einen Gehalt von 43 % (m/m). Es wurden rund 60 ml erhalten.
Anmerkungen:
1. Die Menge der eingesetzten Schwefelsäure bestimmt die Menge an freigesetztem HCl und zusammen mit der Temperatur der Vorlage die Konzentration des Präparates. Ein Gramm Kochsalz benötigt ziemlich genau 1 ml konzentrierte Schwefelsäure (Dichte 1,84 g/ml) zur Umsetzung. Durch leichtes Erwärmen des Entwicklerkolbens wird die Ausbeute an Chlorwasserstoff erhöht.
2. Durch Einblasen von Luft in den Auslass-Stutzen der dritten Waschflasche vergewissert man sich, dass der Ethanol auch bei deutlichem Unterdruck nicht in die Apparatur zurücksteigen kann. Wird diese Vorsichtsmaßregel eingehalten, so ist die zweite (Sicherheits-) Waschflasche im Grunde überflüssig. Die Absorption ist nicht so stark wie in Wasser, dennoch muss auf jeden Fall ein Müncke-Einsatz verwendet werden. Ein einfaches Einleitungsrohr ist nicht geeignet!
3. Das Rühren des Ethanols in der Vorlage ist sehr effektiv, aber nicht unabdingbar, wenn man keine vollständige Sättigung erreichen möchte.
4. Taucht man eine nicht gekühlte Pipette in das bei 0 °C gesättigte und auf Zimmertemperatur erwärmte Präparat ein, so tritt so starke Gasentwicklung ein, dass die Flüssigkeit aus der Flasche geschleudert wird!
Entsorgung:
Der Rückstand im Erlenmeyerkolben wird in reichlich Wasser aufgenommen, mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion versetzt und mit dem Abwasser entsorgt. Das Präparat wird ggf. ebenfalls mit Wasser verdünnt, neutralisiert und ins Abwasser gegeben.
Erklärungen:
Aus Kochsalz und Schwefelsäure wird Chlorwasserstoff freigesetzt, der in Ethanol absorbiert wird:
NaCl + H2SO4 ---> NaHSO4 + 2 HCl
Der Gehalt einer gesättigten alkoholischen Lösung von Chlorwasserstoff ist stark von der Temperatur abhängig: Er beträgt (Gewichtsprozente, nach PubChem):
bei 0°C - 45,4 %
bei 10 °C - 42,7 %
bei 20 °C - 41 %
und bei 30 °C - 38,1 %.
Eine bei 0 °C gesättigte ethanolische Salzsäure ist unangenehm zu handhaben, weil bei Zimmertemperatur der Chlorwasserstoff beim Öffnen des Gefäßes ausperlt, wie die Kohlensäure aus einer Sprudelwasserflasche, insbesondere wenn man eine nicht gekühlte Pipette eintaucht (siehe Anmerkung 4 oben)! Man sollte sich daher ggf. mit einer niedrigeren Konzentration zufrieden geben. Am ökonomischsten ist es vermutlich, die Vorlage unter gutem Rühren auf 10 - 15°C zu kühlen und Chlorwasserstoff bis zur Sättigung einzuleiten. Dafür dürften ca. 50 - 55 ml Schwefelsäure ausreichend sein. In jedem Fall ist es ratsam, das Präparat in einer dicht schließenden Umverpackung (Flasche mit Tefloneinsatz im Deckel, in ein Marmeladenglas gestellt) im Kühlschrank aufzubewahren.
Bilder:
erster Versuch (ohne Wasserbad und ohne Rühren der Vorlage) - Beachte den umgekehrten Anschluss der Sicherheitswaschflasche!
zweiter Versuch, hier wurde zum Kühlen der Vorlage zusätzlich Kochsalz in das Eiswasser gegeben
(N.B.: die "Sicherheits"Waschflasche wurde hier versehentlich falsch angeschlossen und hätte daher ihre Funktion nicht erfüllen können!)
Videos:
Die Videos zeigen den zweiten Versuch. Das erste zeigt die Apparatur (mit der fasch angeschlossenen leeren Waschflasche!) in Betrieb nach etwa 20-25 Minuten. Zu sehen ist das langsame Zutropfen der Schwefelsäure in den Gasentwickler, das leichte Zurücksteigen des Ethanols in der Müncke-Einsatz der Vorlage (das zuvor stärker war) und der Rührfisch am Grunde der Vorlage. Das zweite Video zeigt die Vorlage zu einem späteren Zeitpunkt. Man sieht, dass obwohl reichlich Chlorwasserstoff eingeleitet wird (Blasen in der Waschflasche mit Schwefelsäure!), dieser sich in der Vorlage vollständig auflöst.
https://www.youtube.com/embed/mp50NUglJIo
https://www.youtube.com/embed/WnJtJAUjrV8
Besten Dank an NI2 für die Hilfe bei der Einbettung der Videos!
nimm einen Erlenmeyerkolben (hattest du ja...), da ist das NaCl flach ausgebreitet, wärme das NaCl vor und die H2SO4 die zutropft wird ziemlich sofort und unmittelbar und kontrollierbar in HCl umgesetzt, ohne Dampf und somit brauchst du auch nicht unbedingt eine Waschflasche (außer es muss sehr absolut sein)