Die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion

[mgritsch]

Die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion


Die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion wurde in den 50er Jahren entdeckt und ist einer der schönsten und gleichzeitig einfachsten Demonstrationsversuche und mittlerweile ein Klassiker der unter den "Kabinettstücken" nicht fehlen darf. Vor allem in der Petrischale in flacher Schicht ausgeführt, kann man sich an den vielfältigen, geradezu hypnotisierenden Strukturen dieses chemischen Kaleidoskops kaum sattsehen.

Grundlage ist ein oszillierendes System das auf der Basis von 3 Reaktionsgleichgewichten zwischen 2 Oxidationszuständen schwankt. Dabei können nicht nur, wie bei vielen anderen oszillierenden Reaktionen, homogene Wechsel in einer Flüssigkeitssäule sondern auch sehr schöne räumliche Wellen in einer Petrischale beobachtet werden.


Geräte:

Bechergläser, Kolben mit Schliffstopfen, Petrischale, Pipetten


Chemikalien:

Schwefelsäure 5%
Kaliumbromat
Natriumbromid
Malonsäure
Ferroin-Lösung 0,025M
Optional: Octoxinol 9 (Triton-X)


Hinweis:

Bei der Reaktion entstehen anfangs geringe Mengen freies Brom, es ist ggfs. im Abzug zu arbeiten.


Durchführung:

Zunächst werden 3 Lösungen vorbereitet:
Lösung 1: 2,93 g Kaliumbromat werden in 36 ml 5%iger Schwefelsäure gelöst (alternativ: 2,65 g Natriumbromat)
Lösung 2: 1 g Malonsäure wird in 10 ml destilliertem Wasser aufgelöst
Lösung 3: 1 g Natriumbromid wird in 10 ml destilliertem Wasser aufgelöst (alternativ: 1,16 g Kaliumbromid)

Nun werden in einem 50 ml Kölbchen mit Schliffstopfen 12 ml von Lösung 1 und 2 ml von Lösung 2 vermischt. Anschließend gibt man 1 ml von Lösung 3 hinzu und verschließt den Kolben sofort. Es kommt zu einer Gelbfärbung durch ausgeschiedenes Brom. Das Kölbchen wird immer wieder umgeschwenkt, nach kurzer Zeit ist alles Brom wegreagiert und die Lösung ist wieder farblos und klar.
Jetzt wird 1 ml der Ferroin-Lösung zugesetzt, umgeschüttelt und das ganze rasch in eine vorbereitete Petrischale gegossen (die Flüssigkeit sollte eine Schichtdicke von ca. 2-3 mm haben).

Beim Zugeben des Ferroins kann man in der Regel erste Farbwechsel zwischen Rot und Blau erkennen. In der Petrischale liegt anfangs normalerweise eine rote Lösung vor. Binnen weniger Sekunden sind bereits die ersten kleinen blauen "Tupfen" zu erkennen, die rasch mehr werden, sich ausbreiten und dann die bekannten ringförmigen Strukturen bilden.

Die Strukturen werden mit der Zeit immer komplexer und durchwachsener bis irgendwann nur noch ein fast unstrukturiertes Muster erkennbar ist. Durch Umschwenken der Lösung kann der Ansatz jedoch jederzeit wieder "zurückgesetzt" werden, und es wird wieder ein homogener Ausgangszustand erreicht, aus dem erneut schöne Strukturen entstehen.

Während der Reaktion wird ständig eine kleine Menge CO₂ frei, das sich in Gasbläschen am Glas festsetzt und ggf. den optischen Eindruck stört. Zugabe einer kleinen Menge einer anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanz (z.B. Triton-X) verhindert das Festhängen der Bläschen, verändert aber auch die Strukturen (mehr und kleinere Strukturen bilden sich, tendenziell auch schnelleres Wachstum).

Mit den angegebenen Mengen läuft die Reaktion insgesamt ca. 30 - 60 Minuten lang. Am Ende verbleibt eine blaue Lösung (oxidierter Zustand des Ferroins).


Entsorgung:

Abfälle kommen zu den schwermetallfreien anorganischen Abfällen.


Erklärung:

Zur Geschichte und den Mechanismen der Reaktion sei auf die ausgiebige Literatur verwiesen, die hierzu verschiedene komplexe Modelle anbietet. Besonders hervorzuheben sind dabei die Facharbeit von Jan Krieger: "oszillierende Reaktionen am Beispiel der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion" (2001) sowie die Dissertation von Matthias Woltering: "Chaos und Turbulenz in der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion" (Universität Dortmund, 2001). Sehr gute Erklärungen findet man ebenfalls bei Chem-Page.de . Das oft genannte Ce⁴⁺/Ce³⁺ ist bei Zugabe von Ferroin nicht für die Reaktion erforderlich, der Indikator übernimmt hier gleichzeitig die Rolle des Katalysators.

Im Wesentlichen ist es ein Ablauf von 3 aufeinander folgenden Reaktionen:

Reaktion 1 - Reaktion von Bromid und Bromat zu Brom das die Malonsäure zu Brommalonsäure bromiert. Dabei wird das anfangs vorliegende Bromid verbraucht:

3 CH₂(COOH)₂ + BrO₃⁻ + 2 Br⁻ + 3 H₃O⁺ --> 3 BrCH(COOH)₂ + 6 H₂O.

Entscheidend: Bromid wird verbraucht, am Ende steht eine kleine "Startmenge" Bromit für den nächsten Schritt zur Verfügung. Kein Farbumschlag des Ferroins.

Reaktion 2 - bei weitgehender Abwesenheit von Bromid kann die, bei der Reaktion zwischen Bromid und Bromat als Zwischenstufe gebildete, Bromige Säure mit Bromat zum sehr reaktiven Radikal BrO2^. komproportionieren. Dieses fungiert als Oxidationsmittel für das Eisen im Ferroin zu Ferriin (Bromat alleine oxidiert Ferroin trotz des hohen E0 von +1,42V wegen kinetischer Hemmung nicht^[4]!). Bei diesem Schritt kommt es in der Summenreaktion zu einer Autokatalyse und zum Anwachsen der Bromit-Konzentration:

HBrO₂ + BrO₃⁻ + 3 H₃O⁺ + 2 Fe²⁺ --> 2 Fe³⁺ + 2 HBrO₂ + 4 H₂O

Entscheidend: Es wird eine größere Menge Bromit erzeugt, der Indikator (und gleichzeitig Katalysator) wird zu blauem Feriin oxidiert.

Reaktion 3 - mit zunehmender Bromit-Konzentration nimmt auch die Disproportionierung zu hypobromiger Säure und Bromat zu:

2 HBrO₂ + H₂O --> HBrO + BrO₃⁻ + H₃O⁺

Hypobromit wird nun unter gleichzeitiger Reaktion mit dem Ferriin und der Malonsäure bzw. Brommalonsäure wieder nach:

HBrO + 2 Fe³⁺ + 2 CH₂(COOH)₂ + BrCH(COOH)₂ + 6 H₂O --> 2 Br⁻ + 2 Fe²⁺ + 3 HOCH(COOH)₂ + 4 H₃O⁺

zu Bromid und Hydroxymalonsäure (Tartronsäure) umgesetzt. Die Hydroxymalonsäure reagiert mit weiterem Bromat rasch zu CO₂, Wasser und weiterem Bromid:

BrO₃⁻ + HOCH(COOH)₂ --> Br⁻ + 3 CO₂ + 2 H₂O

Entscheidend: das Feriin und Bromit wird via Hypobromit durch die Malonsäure wieder zu Bromid und Ferroin reduziert. Damit wird das Bromid für Schritt 1 wieder hergestellt, der Kreislauf kann wieder beginnen. Die Farbe schlägt auf Rot um.

Insgesamt gibt es also 2 Phasen in denen reduziertes, rotes Ferroin vorliegt und nur eine in der oxidiertes Feriin vorliegt. Es überwiegt somit meist die rote Form, in der sich intermittierende auftretende "blaue Wellen" ausbreiten. In Summe wird die Malonsäure dabei durch Bromat zu Brommalonsäure und CO₂ oxidiert.

Diese Erklärung ist eine stark vereinfachte Version - komplexere Modelle umfassen schon mal 80 Reaktionsschritte!^[3]


Bilder:

die vorbereiteten Lösungen

Startreaktion - Bildung von Brom und Bromierung der Malonsäure

Sequenz an Bildern

Sequenz an Bildern - bei Zugabe des Tensids bilden sich weniger Blasen aber die Strukturen werden kleinteiliger

Detailaufnahme

Detailaufnahme

Detailaufnahme

Detailaufnahme


Literatur:

[1] Facharbeit von Jan Krieger: "oszillierende Reaktionen am Beispiel der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion" (2001)
[2] Dissertation von Matthias Woltering: "Chaos und Turbulenz in der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion" (Universität Dortmund, 2001)
[3] Journal of Physical Chemistry (1993) 97, p. 1931–1941 https://doi.org/10.1021/j100111a035
[4] Fresenius Z f. anal. Chemie (1938) 114, p. 116–119 https://doi.org/10.1007/BF01392995

[lemmi]

Sehr schön! Wie wir kürzlich festgestellt haben, fehlte das noch in unserer Experimentensammlung!

Wenn man die gleiche Reaktionsmischung beständig rührt, bekommt man dann homogene Oszillationen, sprich Farbumschläge? Ich meine mich zu erinnern, dass dafür die Konzentrationen der Reaktanden ein bisschen variiert werden müssen.

Räumliche Reaktionen könnten auch in Zylindrischen Gefäßen interessant sein.

[mgritsch]

Wenn man die gleiche Reaktionsmischung beständig rührt, bekommt man dann homogene Oszillationen, sprich Farbumschläge? Ich meine mich zu erinnern, dass dafür die Konzentrationen der Reaktanden ein bisschen variiert werden müssen.

im Prinzip ja, allerdings ist die Feroin-Menge auf die dünne Schicht ausgelegt und das sieht dann schon ein einem Reagenzglas alles ziemlich dunkel aus, müsste man reduzieren. Da das Ferroin aber auch reaktionsbeteiligt ist und nicht nur Indikator müsste man dann wohl doch etwas Ce zusetzen... wie auch immer, Rezepte dafür findest du in der Literatur.

Räumliche Reaktionen könnten auch in Zylindrischen Gefäßen interessant sein.

homogen (so wie die Ioduhr) - es geht so, hat für mich nicht die Eleganz und Lebendigkeit. Nicht homogen - kommt wohl sehr drauf an was sich da wie verteilt und ob überhaupt Strukturen erkennbar sind.
BZ: Im Reagenzglas sah man teilweise blaue Schlieren die sich bilden, aber halt mehr oder weniger gemischt / hinterlegt mit rot, das war eher "Suppe".
Oder hast du da eine spezielle Reaktion im Kopf die besonders geeignet ist?

[aliquis]

Räumliche Reaktionen könnten auch in Zylindrischen Gefäßen interessant sein.

[lemmi]

@mgritsch: Noch ne' Frage! Was hast du für eine Ferroinlösung verwendet?
Die käufliche Reagenzlösung enthält häufig Chlorid (aus Phenanthroliniumchlorid und Eisen(II)-sulfat hergestellt). Winfree schreibt in einem Artikel (Faraday Symposia of the chemical Society 9, 1974: 38 ff.), dass Chloridionen die Ausbildung von Oszillationswellen unterdrücken.

[Glaskocher]

Da muß ich mal in unserer Sammlung nachsehen, welche (uralte) Lösung ich zum testen hatte. Man liest auch, daß die Lösung möglichst "frisch" sein solle, um gut zu funktionieren...

Bei meinen Tests dauerte es recht lange, bis die "Show" startete und sie hielt dann auch über 20-30 Minuten an, bis irgendwann Alles ins Blaue abgedriftet war.


PS @mgritsch
HBrO2 + BrO3− + 3 H3O+ + 2 Fe2+ --> 2 Fe3+ + 2 HBrO2 + 2 H2O ist nicht ausgeglichen... ein "O" fehlt rechts... nicht weiter geprüft.

[mgritsch]

@mgritsch: Noch ne' Frage! Was hast du für eine Ferroinlösung verwendet?
Die käufliche Reagenzlösung enthält häufig Chlorid (aus Phenanthroliniumchlorid und Eisen(II)-sulfat hergestellt).

Selbstgemachte aus feinstem Phen.H2O und Mohrschem Salz. Bei mir kommt kein Hydrochlorid in die Tüte und Lösungen mag ich nicht kaufen

Winfree schreibt in einem Artikel (Faraday Symposia of the chemical Society 9, 1974: 38 ff.), dass Chloridionen die Ausbildung von Oszillationswellen unterdrücken.

Das habe ich auch öfter gelesen und eine der vielen Vorschriften demonstriert das sogar indem der Ansatz nach NaCl Zugabe nicht mehr tut.

Woran das genau liegt, ob die Oxidation irgendwo verweigert oder das Ferroin dann beleidigt ist kann ich nicht sagen. Es ist ein super Indikator aber mit freien Halogenen kommt es nicht so gut klar.

[mgritsch]

Man liest auch, daß die Lösung möglichst "frisch" sein solle, um gut zu funktionieren...

Meine ist sicher schon ~1 Jahr alt würde ich sagen. Ferroin altert - dunkel gelagert! - nicht. Von Zersetzung durch Licht meine ich aber schon gelesen zu haben.

Bei meinen Tests dauerte es recht lange, bis die "Show" startete und sie hielt dann auch über 20-30 Minuten an, bis irgendwann Alles ins Blaue abgedriftet war.

Mit den Angaben im Artikel geht es sofort los und die Bewegung der Wellen ist auch als solche gut erkennbar. Muss man nicht aufheizen. Die Sequenzen auf den Bildern zeigen einen Zeitraum von etwa 6 - 8 Minuten, also da tut sich schon was.

nicht ausgeglichen... ein "O" fehlt rechts... nicht weiter geprüft.

Oh, danke Adlerauge!
Da fehlten gleich 2 O und 4 H… was kann das nur sein?

[lemmi]

Ich habe die Reaktion heute durchgeführt und meine Ferroinlösung DAB7 ausprobiert - Fehlanziege! Die Lösung blieb einfach nut rot. Test der Ferroinlösung mit Silbernitrat: sie enthält Chlorid.

Dann habe ich mir eine chloridfreie Ferroinlösung angesetzt und die Reaktion wiederholt. Diesmal lief alles wie mgritsch es beschrieben hat. Schon im Kolben trat der Umschlag rot-blau-rot ein und in der Pertischale bildeten sich sofort Muster aus.

Nun habe ich eine Prise NaCl in eine Ecke der Petrischale gestreut (bei 12 Uhr) und dort ein bisschen gerührt (sehr wenig, den Rest macht die Diffusion) und siehe da: dort wo das Chlorid sich ausbreitet kommen die Oszillationen zum Stillstand!

Nachdem ich das ganze gut durchgerührt hatte traten sie allerdings wieder auf! Offenbar ist eine gewisse Mindestkonzentration vonnöten, um die Oszillationen zu unterdrücken. Mich wundert ein bisschen, dass ein Milliliter meiner Lösung dazu ausreichend sein sollte - wenn sie wirklich 0,025M ist (laut -_DAB 7 ist sie das) enthält sie 0,075 M Chlorid. Das wären bei einem Milliter äquivalent rund 4,5 mg NaCl. Ich habe meinen Zusatz nicht gewogen , aber es war sicher mehr. Vielleicht war meine Lösung noch sonst irgendwie verdorben (schon über 50 Jahre alt).

Lösung 1: 2,77 g Kaliumbromat werden in 34 ml einer 5% Schwefelsäure aufgelöst (alternativ: 2,5 g Natriumbromat)

Da man für einen Versuch 12 ml benötigt, ist ein Endvolumen von 34 ml ungeschickt. Ich schlage vor, die Vorschrift umzuändern in "2,93 g Kaliumbromat werden in 36 ml 5%iger Schwefelsäure gelöst (alternativ: 2,65 g Natriumbromat)"!

[mgritsch]

Ich habe die Reaktion heute durchgeführt und meine Ferroinlösung DAB7 ausprobiert - Fehlanziege! Die Lösung blieb einfach nut rot. Test der Ferroinlösung mit Silbernitrat: sie enthält Chlorid.

Ja, Störung durch Chlorid wird öfter mal berichtet, sei es versehentlich (sie wissen nicht dass das Ferroin aus Hydrochlorid gemacht wurde) oder absichtlich um den Effekt zu demonstrieren.
Wo genau im Mechanismus es eingreift - keine Ahnung.

Ich schlage vor, die Vorschrift umzuändern in "2,93 g Kaliumbromat werden in 36 ml 5%iger Schwefelsäure gelöst (alternativ: 2,65 g Natriumbromat)"!

Danke, ist übernommen.

Eine sehr meditative Reaktion, nicht wahr? Ich bin kein großer Freund von Demonstrationsversuchen, aber an dem Geschehen kann ich mich lange erfreuen

[lemmi]

Eine sehr meditative Reaktion, nicht wahr?

[lemmi]

EDIT by lemmi: korrekturgelesen und verschoben

[Alaric]

Hallo,

Vielen Dank für das Teilen dieser faszinierenden Erfahrung. Sie ist fast hypnotisierend, mit ihren kaleidoskopartigen Strukturen, die sich ständig verändern. Es ist ein bisschen wie Schachspielen, wo jeder Zug neue Möglichkeiten und Herausforderungen schaffen kann, wodurch sich das Spiel dynamisch weiterentwickelt.

[aliquis]

Um 2,93 g Kaliumbromat bei RT vollständig in Wasser lösen zu können, braucht man gemäß Löslichkeitsangabe bei Wikipedia ca. 42 ml Wasser. In verdünnter Schwefelsäure scheint das nicht viel anders zu sein - zumindest war dieses Mengenverhältnis bei meinem Ansatz vonnöten.

[lemmi]

Bei mir löste es sich glatt in 36 ml

Seit meinen Versuchen mit Kaliumtetrachloroplatinat(IV) traue ich den Löslichkeitsangaben bei Wikipedia sowieso nicht mehr.