Arsentrioxid soll die hellste bekannte Kristallolumineszenz sowie helle Tribolumineszenz aufweisen[1]. Hier werden beide Eigenschaften gezeigt.
Geräte:
beheizbarer Magnetrührer, Rührfisch, Erlenmeyerkolben (1000 ml), Filtrationszubehör (Filterpapier, usw.), Glasstab
Chemikalien:
Arsentrioxid
Salzsäure (15 %)
Hinweis: Arsentrioxid ist äußerst giftig und zudem krebserregend. Die Bildung von flüchtigem, giftigem Arsen(III)-chlorid ist nicht auszuschließen! Es muss unter einem Abzug und mit Handschuhen gearbeitet werden.
Durchführung:
80 g Arsentrioxid werden in 500 ml 15%iger Salzsäure unter Rühren und Erhitzen bis kurz vor den Siedepunkt gelöst. Abzug! Das entstehende Arsentrichlorid (giftig und krebserregend) kann mit den Salzsäuredämpfen in die Luft gelangen! Dabei löst sich unter Umständen nicht alles. Die Lösung wird noch heiß zügig filtriert und das Filtrat bei Raumtemperatur in der Dunkelheit erkalten gelassen. Nach ca. 20 Minuten erscheinen erste Kristalle auf dem Boden des Gefäßes und nach ca. einer Stunde sind in Dunkelheit erste Lichtblitze zu sehen. Diese treten vor allem am Gefäßboden auf, teilweise aber auch an den Gefäßwänden oder in der oberen Flüssigkeitsschicht. Ab diesem Zeitpunkt kann das Gefäß in ein 5-20 °C kaltes Wasserbad gestellt werden, wodurch sich die Frequenz der Blitze innerhalb einiger Minuten deutlich erhöht. Wenn man zusätzlich das Gefäß leicht schwenkt oder rührt (ohne die bereits gebildeten Kristalle zu berühren), erscheinen für 5 bis 10 Sekunde noch mehr Blitze. Nachdem die Temperatur auf die der Umgebung abgesunken ist, treten nur noch vereinzelt Blitze auf.
Hat man während der Kristallolumineszenz nur wenig oder gar nicht gerührt, bilden sich relativ große Kristalle an Arsentrioxid aus. Diese eignen sich besonders gut für die Demonstration der Tribolumineszenz. Dazu werden die der Gefäßwand anhaftenden oder die auf dem Boden liegenden Kristalle mit einem Glasstab zerdrückt. Dabei blitzen sie sehr hell mit nahezu weißer Farbe auf (der Blaustich auf den folgenden Bildern ist in Wirklichkeit kaum zu bemerken). Dieser Versuch muss direkt nach Erreichen der Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Die Fähigkeit der Kristalle zur Tribolumineszenz verschwindet in spätestens 30 Stunden praktisch vollständig. Die Tribolumineszenz ist nur bis zu einem bestimmten Zerteilungsgrad der Kristalle möglich. Werden sie weiter zerbröselt, ist oft keine TL mehr zu erkennen.
Entsorgung:
Alle mit dem Arsentrioxid kontaminierten Lösungen und das Filterpapier gehören in den Schwermetall-Abfall.
Erklärung:
Was die Kristallolumineszenz in diesem Fall verursacht, ist unklar. Denkbar wäre die Rekombination der Ionen, Phasenänderung (gelöst zu fest), Mikro-Risse (dann wäre es Tribolumineszenz) oder ein Modifikationswechsel (amorph zu kristallin). In einem Artikel aus dem Jahr 1982 vermutet man z.B. die Ionen-Rekombination als eine mögliche Ursache, jedenfalls nicht eine Art Tribolumineszenz [2]. Andere Autoren gehen jedoch davon aus, dass es sich doch um einen Tribolumineszenz-Mechanismus handelt [3,4]. Zur optimalen Salzsäurekonzentration findet man unterschiedliche Aussagen von 11-24 % HCl. Die Tribolumineszenz ist für eine einfache anorganische Substanz außergewöhnlich hell. Dank des kontinuierlichen Spektrums mit nur leichtem Hang zum Blau erscheint sie praktisch weiß. Das ist bei anorganischen Kristallen häufig der Fall, jedoch meist nur sehr schwach.
Abb. aus Quelle [2]: ML = Mechanolumineszenz (=Tribolumineszenz), CRL = Kristallolumineszenz, PL = Photolumineszenz.
Tribolumineszenz tritt meistens bei unsymmetrischen Molekülen auf. Andernfalls müssen Verunreinigungen eine Rolle spielen. Beides ist bei As2O3 nicht der Fall. Vermutlich spielt hier eine Besonderheit des As2O3 eine Rolle. Es kommt nämlich in zwei Modifikationen vor: Arsenolith (kubisch, macht 99 % der Kristalle aus) und Claudetit (monoklin, zu 1 % in den Kristallen enthalten). Die monokline Form kann offenbar die Ladungsverteilung im Kristall beeinflussen. Dadurch kann es zu Ladungstrennungen beim Zerbrechen kommen, woraufhin die Wiedervereinigung der Ladungen zum Leuchteffekt führt. Hat ein Riss genug Energie, so durchbricht er nicht nur die ungeladenen Bereiche (Arsenolith), sondern auch die geladenen (Claudetit). Dass die Fähigkeit zur Tribolumineszenz so extrem schnell abnimmt, könnte an einer allmählichen Umwandlung von Claudetit zu Arsenolith liegen, womit die geladenen Zentren verschwinden. Oder aber die Claudetit-Cluster werden „härter“ und können nicht mehr von Rissen, die beim Zerbrechen aus der Arsenolith-Matrix kommen, durchbrochen werden. Verunreinigungen sollen bei beiden Lumineszenzen keine Rolle spielen. Auch Arsenpentoxid soll Kristallolumineszenz zeigen. Vermutlich ist die Lumineszenz mit dem Pentoxid aber nicht so hell, sonst wäre es in der Literatur noch häufiger erwähnt.
Bild:
As2O3-Kristalle an der Gefäßwand nach langsamer Abkühlung (die gelbe Farbe rührt von Verunreinigungen her, die bei der Herstellung des Arsentrioxids entstanden).
Videos:
Kristallolumineszenz: Die ersten Sekunden des Videos zeigen die Kristallolumineszenz nach dem Einstellen in ein kaltes Wasserbad. Danach wird das Gefäß geschwenkt und mehr Blitze erscheinen.
Tribolumineszenz: Die an der Gefäßwand anhaftenden Kristalle werden mit einem Löffel zerdrückt (Video aufgehellt, entspricht aber der wahrgenommenen Helligkeit).
weitere Videos:
Tribolumineszenz des Kristallkuchens (Aufbrechen des kristallinen Bodensatzes, originale Helligkeit.)
Tribolumineszenz der trockenen Kristalle (Einige Gramm Kristallbrei wurden dem Gefäß entnommen und zwischen 2 Uhrgläsern zerdrückt. Ebenfalls Video ohne Aufhellung, real sieht es noch etwas heller aus.)
Quellen:
[1] Max Trautz (1910) BERICHT ÜBER DIE TRIBULUMINESZENZ, ZEITSCHRIFT FÜR ELECTRONIK, ATOMISTIK, IONOLOGIE, RADIOACTIVITÄT ETC: ( www.chemie.uni-jena.de/institute/oc/wei ... trautz.pdf )
[2] B.P. CHANDRA, P.R. TUTAKNE, A.C. BIYANI & B. MAJUMDAR (1982) Crystalloluminescence and temporary mechanoluminescence of As203 crystals. Pramana Journal of Physics, 18, 127-135. http://dx.doi.org/10.1007/BF02847982
[3] Hiroshi Hirose (1960) A Study of Crystalloluminescence. The annual proceedings of Gifu College of Pharmacy, 11, 88-111. (pdf)
[4] A.J. Alexander (2017) persönliche Mitteilung.
