Illumina

Synthese von Anissäure


Anissäure bzw. p-Methoxybenzoesäure gehört zu den aromatischen Carbonsäuren und kommt natürlich in vielen Pflanzen vor, naheliegenderweise vor allem im Anis. Für dessen charakteristischen Duft ist allerdings nicht die Anissäure, sondern u.a. das trans-Anethol und der Anisaldehyd verantwortlich. Letzterer dient in dieser Synthese als Edukt. Der süßlich-aromatisch nach Waldmeister riechende Aldehyd neigt, ebenso wie Benzaldehyd oder auch Vanillin, zur Oxidation und bildet dabei die entsprechende Carbonsäure. In diesem Versuch wird die Oxidation mit Kaliumpermanganat im Basischen vollzogen. Anissäure kann z.B. weiter zu Estern verarbeitet werden. Die vorliegende Vorschrift soll eine von weiter folgenden sein, die sich mit der Herstellung verschiedener Duftstoffe (vor allem "vanilloider" Duftstoffe) beschäftigen.


Geräte:

250 mL Rundkolben, Rückflusskühler (optional), Magnetheizrührer, Rührfisch, Erlenmeyerkolben und Bechergläser, Petrischale.


Chemikalien:

Anisaldehyd

Kaliumpermanganat

Natriumhydroxid

Schwefelsäure 1M

Natriumsulfit

---

p-Methoxybenzoesäure


Hinweis: In den genannten Mengen kann die Reaktion ohne Rückflusskühler durchgeführt werden. Bei up-scaling ist allerdings auf bessere Sicherheitsvorkehrungen zu achten, da die Oxidation mit Kaliumpermanganat erfahrungsgemäß auch durchgehen kann.


Durchführung:

In einen 250 mL Rundkolben werden 6,80 g (0,05 mol) Anisaldehyd pipettiert und ein Rührfisch hinzugegeben. Dann wird eine Lösung von 7,9 g (0,05 mol, theoretisch 50% Überschuss) Kaliumpermanganat in 150-200 mL Wasser bereitet. In dieselbe Lösung werden auch 5 g (0,125 mol) Natriumhydroxid gegeben. Die warme, alkalische Permanganatlösung wird unter starkem Rühren zum Aldehyd gegeben. Nach ca. 30 Sekunden beginnt die Mischung grünlich zu werden (Manganat), danach beginnt Braunstein auszufallen. Nachdem eine Stunde gerührt wurde, wird noch einmal genauso lange auf 80-90 °C erhitzt. Danach lässt man abkühlen und gibt der noch immer pinken Suspension solange eine konzentrierte Natriumsulfit-Lösung zu, bis die violette Färbung verschwindet (Pipette!). Schließlich wird vom Braunstein abfiltriert und das klare Filtrat mit ca. 100 mL 1 M Schwefelsäure angesäuert. Sofort nach der Zugabe fällt ein Niederschlag aus. Dieser wird abfiltriert, mit ausgiebig Wasser gewaschen und aus einem Liter dest. Wasser umkristallisiert. Nach der Trocknung ergeben sich Benzoesäure-artige Kristalle.

Ausbeute: 5,44 g (72 % d.Th.) farblose Kristalle. Geruch: Benzoesäure-ähnlich, allerdings eher unaufdringlicher und süsslicher.


Entsorgung:

Alle mangan-haltigen Lösungen kommen in den Schwermetallabfall. Alles andere kann in neutralisierter Form in den Abfluss gegeben werden.


Erklärung:

Kaliumpermanganat oxidiert den Aldehyd zur Carbonsäure. Da die Reaktionen im Basischen durchgeführt wird, entsteht als Reaktionsprodukt Braunstein. Nach Ansäuern fällt die freie Carbonsäure aus, die in kaltem Wasser quasi nicht löslich ist. Die verwendete Menge Schwefelsäure fiel deutlich höher aus, als eigentlich nötig wäre. Jedoch ist diese günstig und ein saures Medium für das Ausfallen des Produkts zu bevorzugen.




Bilder:


Reaktionsmischung nach den ersten Minuten


Mit Sulfit versetzte Mischung


Ausfallendes Produkt


Umkristallisieren



Trockenes Produkt

Finde ich gut! Das Produkt interessiert mich wegen der Ankündigung, dass es zur Syntehse von Duftstoffen verwendet werden soll. Kannst du da jetzt schon was näheres zu sagen?
Zur Nomenklatur: soweit ich weiß ist Ansialdehyd als Trivialname eine eindeutige Bezeichnung für den p-Methoxybenzaldehyd. Damit wäre p-Anisaldehyd eine redundante Benennung.

lemmi hat geschrieben:Zur Nomenklatur: soweit ich weiß ist Ansialdehyd als Trivialname eine eindeutige Bezeichnung für den p-Methoxybenzaldehyd. Damit wäre p-Anisaldehyd eine redundante Benennung.

Absolut korrekt. Betrifft auch die Säure und alle anderen Derivate.

Finde ich gut! Das Produkt interessiert mich wegen der Ankündigung, dass es zur Syntehse von Duftstoffen verwendet werden soll. Kannst du da jetzt schon was näheres zu sagen?

Danke, ist jetzt nichts besonderes, aber so ein bisschen zum Aufwärmen. Ja, kann ich schon, aber zuviel will ich natürlich auch noch nicht verraten. Mir ist aufgefallen, dass hier im Forum das Thema Duftstoffe wirklich unterpräsentiert ist, z.B. im Vergleich zu Fluoreszenz/Tribolumineszenz-Versuchen. Ich habe vor, einige vom Vanillin abgeleitete Verbindungen zu synthetisieren und diese dann quasi ein wenig im Sinne des Struktur-Aktivitäts/Geruchs-Verhältnisses miteinander zu vergleichen. Allerdings werden auch einige Produkte vorkommen, die dann als building blocks für andere Zwecke verwendet werden können (u.a. Richtung Capsaicinoide/Schärfestoffe). Allerdings bin ich mir noch nicht sicher, das alles in einem Artikel zu machen. Wäre aber nicht so schön, wenn es auseinander gerissen würde. Wenn in einem Artikel mehrere Produkte vorkommen, kann man diese dann für mehrere in anderen Artikeln vorkommende Edukte verlinken?

Übrigens sind auch schon vier Derivate synthetisiert, aber wird noch einiges mehr werden und brauche evtl. auch größere Mengen, da sonst am Schluss über die Schritte nichts mehr übrig bleibt.

Zur Nomenklatur: soweit ich weiß ist Ansialdehyd als Trivialname eine eindeutige Bezeichnung für den p-Methoxybenzaldehyd. Damit wäre p-Anisaldehyd eine redundante Benennung.

Seid ihr euch da sicher? Im Englischen liest man öfter mal o-Anisaldehyde oder ähnliches. Kann aber sein, dass der deutsche Name eindeutig ist. Werde es dann ändern, wenn das gewünscht ist!

Vanadium hat geschrieben:Seid ihr euch da sicher? Im Englischen liest man öfter mal o-Anisaldehyde oder ähnliches. Kann aber sein, dass der deutsche Name eindeutig ist. Werde es dann ändern, wenn das gewünscht ist!

Ja. Weil man genau darum "o-Anisaldehyd" sagt, um es vom Anisaldehyd abgrenzen zu können.

Okay mein Argument ist invalid, hab ich selbst gerade bemerkt. Werde es ändern!

Hier wird von den drei möglichen Methoxybenzaldehyden nur die para-Form mit dem Namen "Anisaldehyd" belegt.

Wobei die Bezeichnung o-Anisaldehyd eigentlich unlogisch ist, wenn Anisaldehyd eindeutig die p-Form bezeichnet. Aber so ist das ja oft in der Namensgebung.

Jap, wobei das zumindest laut dem Wikipedia-Artikel nur im Englischen der Fall sein soll. DER Anisaldehyd wird bei Sigma-Aldrich (natürlich englisch) auch als p-Anisaldehyde aufgeführt. Im Deutschen scheint Anisaldehyd/Anissäure aber eindeutig zu sein, wie ihr ja schon gesagt habt.