6,12-Diphenylchrysen (DPC)

Synthesen aus allen Bereichen.

Moderator: Moderatoren

Benutzeravatar
NI2
Illumina-Moderator
Beiträge: 5967
Registriert: Dienstag 19. August 2008, 09:33

6,12-Diphenylchrysen (DPC)

Beitrag von NI2 »

Synthese von 6,12-Diphenylchrysen

6,12-Diphenylchrysen (C30H20) ist ein Derivat des Chrysens, welche durch eine Suzuki-Miyaura-Kupplung, im Weiteren nur als Suzuki-Reaktion bezeichnet, aus 6,12-Dibromchrysen hergestellt werden kann. Es besteht der Verdacht, dass Diphenylchrysen aus den selben Gründen wie auch das 6,12-Bis(phenylethinyl)chrysen, beim Menschen krebserregend ist.


Geräte:

100 mL-Zweihalsrundkolben, Refluxanlage, Megnetheizrührer mit Ölbad, Messzylinder, diverse Bechergläser und Rundkolben, Schutzgasanlage


Chemikalien:

6,12-Dibromchrysen Warnhinweis: unknown
Benzolboronsäure Warnhinweis: xn
Toluol
2 M Natriumcarbonatlösung
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0)
Xylol Warnhinweis: xn
6,12-Diphenylchrysen Warnhinweis: unknown


Hinweis: Die toxischen Eigenschaften des Produktes sind nicht geklärt, aber es liegt der Verdacht nahe, dass es beim Menschen carcinogen ist.


Durchführung:

In einem Rundkolben werden 1,0 g 6,12-Dibromchrysen und 0,8 g Benzolboronsäure vorgelegt und 7 mL Toluol und 2,6 mL 2 M Natriumcarbonatlösung (2,12 g wasserfreies Natriumcarbonat auf 10 mL Wasser) zugegeben. Die Suspension wird desoxygeniert und 60 mg Pd(PPh3)4 zugegeben, die Lösung wird anschließend 8 h unter Schutzgas refluxiert, bis sich ein leicht cremefarbener Niederschlag gebildet hat. Die abgekühlte Lösung wird in einem größeren Kolben bis zur Trockne eingeengt und mindestens 3 mal mit je 200 mL Xylol (vermutlich weniger notwendig) aufgekocht und die Lösung heiß filtriert, dieser Vorgang wird so oft wiederholt bis das Filtrat keine Fluoreszenz mehr aufweißt. Die vereinigten Filtrate wird anschließend im Rotationsverdampfer auf etwa 40 mL eingeengt, zum Siedern erhitzt, in ein Becherglas überführt und in den Kühlschrank gestellt. Die Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 0,59 g (59,9 % d.Th.)


Entsorgung:

Die Lösungsmittel werden weitgehend recycelt oder dem halogenfreien Lösungsmittelabfall zugeführt. Der Filterkuchen wird verworfen (anorganischer Feststoffabfall). Das Produkt wird aufgehoben oder dem organischen Feststoffabfall zugeführt.


Erklärung:

Bild

Der Mechanismus der Suzuki-Kupplung ähnelt dem der Sonogashira-Kupplung mit dem wichtigen Unterschied, dass es sich dabei nur um einen Katalysezyklus handelt. Dabei findet eine Oxidative Addition des Palladium(0) bei Reaktion mit dem Arylhalogenid statt. Durch die Verwendung von Natriumcarbonat als Base im wässrigen Milieu bilden sich unter CO2-Bildung Hydroxidionen, welche sich mit dem Halogenid am Palladium(II) ausgetauscht werden. Der wichtigste Schritt ist die Transmetallierung: Die Boronsäure bildet mit Hydroxidionen ein Aryltrihydroxyborat-Ion, welche mit dem Hydroxidion am Palladium(II) reagiert und das Tetrahydroxyborat bildet wobei der Arylrest auf das Palladium(II) übergeht und unter Reduktiver Eliminierung den Katalysator zurück- und das gewünschte Produkt bildet.


Bilder:

Bild
Vorgelegte Stoffe vor Zugabe des Palladium-Katalysators

Bild
zu Beginn der Reaktion

Bild
fortgeschrittene Reaktion

Bild
cremefarbener Niederschlag zeigt das Ende der Reaktion an

Bild
Fluoreszenz nach Umschwenken des Kolbens

Bild
einrotiertes Filtrat

Bild
abgeschiedene Kristalle

Bild
Produkt (unter UV-Licht 366 nm)

Bild
Feststofffluoreszenz der Kristalle
IOC

There is no sadder sight in the world than to see a beautiful theory killed by a brutal fact. [T. Huxley]
The pursuit of knowledge is hopeless and eternal. Hooray! [Prof. H. J. Farnsworth]
Trust the rhythm and the rhyme of your own heartbeat. [C. Douglas]
Benutzeravatar
NI2
Illumina-Moderator
Beiträge: 5967
Registriert: Dienstag 19. August 2008, 09:33

Beitrag von NI2 »

Bemerkungen:

- wahrscheinlich ist eine einfache Extraktion mit Dichlormethan die bessere Wahl, da sich bei der DC zeigte, dass das Produkt in DCM unerwartet gut löslich ist
- aufgrund unzureichenden Desoxygenierens hat sich vermutlich elementares Palladium(?) abgeschieden, was die Abtrennung des Niederschlages schwer machte, da weitere weiße Nebenprodukte mit diesem gemischt sind (Borate etc.). Daher wurde versucht mit Xylol alles "weiße" zu lösen, was auch mit >600 mL nicht gelang. Allerdings war immer noch eine Fluoreszenz zu sehen. Die Löslichkeit in Xylol ist aber ausreichend gut, somit wurden die Nebenprodukte als nicht gelöstes Zielprodukt interpretiert, was die große Lösungsmittelmenge erklärt.
- Die Fritte kann mit einem H2O2/H2SO4-Gemisch problemlos gereinigt werden.
- Durch das Herumprobieren wie sich die Aufarbeitung am besten machen lässt sind immer wieder kleinere Mengen des Produktes verloren gegangen, was die geringere Ausbeute erklärt, darüber hinaus wurde auch die Mutterlauge einrotiert was zu weiterem, wenn auch verunreinigtem, Produkt geführt hat. An der Stelle würde sich eine säulenchromatografische Ausarbeitung anbieten um die Ausbeute zu maximieren.
IOC

There is no sadder sight in the world than to see a beautiful theory killed by a brutal fact. [T. Huxley]
The pursuit of knowledge is hopeless and eternal. Hooray! [Prof. H. J. Farnsworth]
Trust the rhythm and the rhyme of your own heartbeat. [C. Douglas]
Benutzeravatar
Uranylacetat
Illumina-Mitglied
Beiträge: 1220
Registriert: Sonntag 8. August 2010, 23:17
Wohnort: Berlin-Pankow

Beitrag von Uranylacetat »

@NI2; Du legst ja wieder mächtig los... Klasse Fluoreszenz! :thumbsup:
"Der einfachste Versuch, den man selbst gemacht hat, ist besser als der schönste, den man nur sieht." (Michael Faraday 1791-1867)

Alles ist Chemie, sofern man es nur "probiret". (Johann Wolfgang von Goethe 1749-1832)

„Dosis sola facit venenum.“ (Theophrastus Bombastus von Hohenheim, genannt Paracelsus 1493-1541)

"Wenn man es nur versucht, so geht´s; das heißt mitunter, doch nicht stets." (Wilhelm Busch 1832 -1908)
Benutzeravatar
NI2
Illumina-Moderator
Beiträge: 5967
Registriert: Dienstag 19. August 2008, 09:33

Beitrag von NI2 »

Danke,...^^

ist mir nur so spontan in den Sinn gekommen, und da noch Reste vom Dibromchrysen da waren und ich eh mal ne Suzuki machen wollte :D
IOC

There is no sadder sight in the world than to see a beautiful theory killed by a brutal fact. [T. Huxley]
The pursuit of knowledge is hopeless and eternal. Hooray! [Prof. H. J. Farnsworth]
Trust the rhythm and the rhyme of your own heartbeat. [C. Douglas]
Antworten