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Zinnpest
Pok
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Darstellung von α-Zinn

Als Zinnpest wird die allotrope Umwandlung von beta-Zinn zum halbmetallischen alpha-Zinn bei niedrigen Temperaturen bezeichnet. Hier werden verschiedene Möglichkeiten zur Darstellung von alpha-Zinn gezeigt.


Geräte:

Kühltruhe (bis -18 °C), Heizplatte, Bechergläser, Erlenmeyerkolben, Bunsenbrenner, Reagenzgläser, Reagenzglashalter, Metallfeile, verschließbares Glasgefäß, Thermometer


Chemikalien:

Zinn, mind. 99,9 %

Indiumantimonid (N, Xn)


Germanium (F)


Aluminium (F)


Ammoniumchlorid (Xn)


Ammoniumhexachlorostannat(IV) (Xi)


Salzsäure (30 %) (C)


Ethanol, vergällt (94 %) (F)


Wasser

____________

alpha-Zinn


Durchführung:

1. Bildung von α-Zinn

Die Umwandlung vom gewöhnlichen weißen Zinn zur α-Modifikation passiert erst bei niedrigen Temperaturen und dauert normalerweise sehr lange. Sie äußert sich in der Bildung kleiner grauer Punkte auf der Zinnoberfläche, die langsam größer werden und zu abgeflacht kegelförmigen Erhebungen heranwachsen. Das Wachstum setzt sich radial fort, wodurch die befallenen Stellen eine kreisrunde Form annehmen. Nach einiger Zeit bricht die Oberfläche der grauen Punkte auf und das Zinn zerbröselt an diesen Stellen zu kleineren grauen Stücken oder einem grauen Pulver (Tamman & Dreyer, 1931). Die Umwandlungstemperatur von β- zu α-Zinn wird mit 13,2 °C angegeben, hängt jedoch von der Reinheit des Zinns ab (Raynor & Smith, 1958). Allerdings ist β-Zinn auch bei tieferen Temperaturen sehr lange Zeit metastabil (Warwick, 1980), sodass die Bildung von grauem Zinn erst induziert werden muss. Dies ist mit verschiedenen Methoden möglich. Als Ausgangsmaterial ist Zinn mit einer Reinheit von mindestens 99,9 % nötig.

1.1. Beimpfen mit Indiumantimonid
Ein Körnchen Indiumantimonid mit etwa 1 mm³ Volumen wird in das umzuwandelnde Zinnstück gepresst (Styrkas, 2005). Aufgrund der Sprödigkeit kann das Körnchen dabei zerbröseln, bleibt im Zinn jedoch größtenteils stecken. Das so präparierte Stück wird in in eine Kühltruhe gelegt. Nach einiger Zeit färbt sich das Zinn rings um das eingepresste InSb-Stück grau und es entstehen an diesen Stellen mehrere kleine graue Warzen aus α-Zinn, die langsam größer werden bis letztendlich das ganze Zinnstück zu α-Zinn umgewandelt wird.

1.2. Biegen einer Zinnplatte
Die α-Zinn-Bildung lässt sich auch durch mechanische Deformation induzieren (Warwick, 1980). Dazu biegt man eine auf unter 0 °C gekühlte Zinnplatte kräftig und möglichst mehrmals hin und her. Die noch kalte Platte wird zügig wieder in das Gefrierfach gelegt. Es bilden sich dabei Warzen vor allem an der Biegestelle der Platte, und zwar überwiegend an der konvexen Seite (Rogers & Fydell, 1953). Die Platte biegt sich in der Kälte langsam von selbst weiter, sodass der Winkel auf der konkaven Seite allmählich kleiner wird. Nach einiger Zeit zerbröselt das Zinn an der Biegestelle so weit, dass die Platte durchbricht.

1.3. Behandlung mit Pinksalz
In der Literatur wird empfohlen, die α-Zinn-Bildung mit einer alkoholischen Pinksalz-Lösung zu beschleunigen (Brauer, 1963). Dazu wird ein Zinnstück mit einer Feile zu Spänen verarbeitet und diese in eine 10%ige ethanolische Lösung von Ammoniumhexachloridostannat(IV) gelegt. Wenn möglich, soll 1 % des Zinns in Form von α-Zinn hinzugefügt werden. Bei -5 °C soll sich das Zinn nach einigen Tagen vollständig zu α-Zinn umgewandelt haben. Da α-Zinn meist nicht zur Verfügung steht, wurde der Versuch hier ohne diesen Zusatz und bei ca. -15 °C durchgeführt. Es zeigte sich erst nach fast einem halben Jahr eine Bildung von α-Zinn. Dies war an schwarzen Flecken in der Masse der Späne erkennbar. Die Flecken erstreckten sich über mehrere Späne hinweg. Ein in einer identischen Lösung befindliches massives Stück Zinn war nach einem halben Jahr ebenfalls nur teilweise von Zinnpest befallen.


2. Einfluss von Verunreinigungen auf die Umwandlungsgeschwindigkeit

Die Umwandlung zu α-Zinn hängt stark von Verunreinigungen ab. Während Blei die Umwandlung mäßig verzögert (5 % verhindern eine Umwandlung), reichen schon 0,001 % Bismut und ähnlich geringe Konzentrationen Antimon aus, um die Umwandlung zu verlangsamen (Cohen & Lieshout, 1936 a). Ein Anteil von 0,3 % Bi oder 0,5 % Sb unterbindet die Zinnpest völlig (Lasky, 2004). Alle drei Elemente sind bedeutende Verunreinigungen in handelsüblichem Zinn. Die Zinnpest lässt sich deshalb nur bei mindestens 99,9 % reinem Zinn in angemessenem Zeitraum beobachten. Je reiner das Zinn ist, desto schneller bildet sich α-Zinn und desto größer ist die Wachstumsgeschwindigkeit.

2.1. Zinn unterschiedlicher Reinheiten
Um die Bedeutung von geringen Verunreinigungen zu veranschaulichen, wurden Zinnproben von ca. 99,9 % und von ca. 99,99 % Reinheit verglichen. Es wurden Stücke des Zinns im kalten Zustand gebogen und im Gefrierfach gelagert. Während beim weniger reinen Zinn die Zeit bis zum Auftreten der ersten grauen Stellen mehrere Wochen betrug, konnte beim hochreinen Zinn die Bildung bereits nach wenigen Stunden beobachtet werden. Nach zwei Tagen war es fast vollständig zu α-Zinn umgewandelt. Das 99,9%ige Zinn zeigt selbst nach 8 Monaten noch keine so starke Veränderung.

2.2. Beschleunigung der Umwandlung durch Aluminium / Die „akute Zinnpest“
Einige im käuflichen Zinn kaum vorhandenen Verunreinigungen können die Induktionsphase verkürzen und die Umwandlungsgeschwindigkeit erhöhen. Sehr wirksam ist Aluminium (Cohen & Lieshout, 1936 a). Bereits 0,01 % reichen aus, um die Umwandlung zu beschleunigen. Es wurde hier 99,9%iges Zinn mit 0,1 % Aluminium legiert, die erstarrte Legierung auf unter 0 °C abgekühlt, mehrmals gebogen und im Gefrierfach gelagert. Nach bereits drei Tagen färbte sich die Biegestelle grau. Die Stelle bekam nach einer weitere Woche Risse und erste warzenförmige α-Zinn-Stellen waren verstreut auf dem Metall erkennbar. Kurze Zeit später war die Biegestelle durchgebrochen und nach fünf Monaten war das Zinnstück fast vollständig zu α-Zinn zerfallen.

2.3. Rückumwandlung zu weißem Zinn
α-Zinn ist nur bis zur Umwandlungstemperatur von 13,2 °C stabil. Die Literaturangaben zur Umwandlung sind jedoch uneinheitlich. Während oft behauptet wird, das graue Zinn wandele sich bei 20 °C zügig in weißes Zinn um, spricht eine Quelle von „thermischer Hysterese“, die die Umwandlungstemperatur von reinem α-Zinn auf ca. 32 °C erhöht (Smith, 1986). α-Zinn wäre in diesem Fall also auch oberhalb von 13,2 °C metastabil. Durch Legierung mit geringen Mengen Germanium (Ewald, 1954) oder Silicium (Gallerneault et al., 1983) lässt sich die Umwandlungstemperatur zu β-Zinn auf ca. 60 °C bzw. 90 °C erhöhen. Da sich Sn-Si-Legierungen wegen der geringen Mischbarkeit beider Elemente nur durch ein aufwendiges Verfahren herstellen lassen, wurden Versuche mit Germanium unternommen. Dazu wurden Ge-Sn-Legierungen aus 99,99 % reinem Zinn mit 0,1 - 0,75 % Germanium durch Zusammenschmelzen der Elemente mit Ammoniumchlorid als Flussmittel hergestellt, die Legierungen mit Stahlwolle gereinigt, mit Salzsäure angeätzt, kalt gebogen und bei -15 °C gelagert. Die Umwandlungsgeschwindigkeit zu α-Zinn sank stark mit steigendem Ge-Gehalt, wobei mit 0,1 % Ge-Gehalt kein bedeutender Unterschied zu reinem Zinn zu bemerken war. Die Ergebnisse des Vergleichs der Umwandlungstemperatur bei verschiedenen Legierungen ist in der Tabelle dargestellt. Die Legierungen wurden zur Ermittlung dieser Temperatur in ein Reagenzglas gegeben, welches sich in einem temperierten Wasserbad befand. Die Temperatur des Wasserbades wurde alle 10 bis 24 Stunden schrittweise erhöht und die Farbe der Legierung nach jeder Temperatursteigerung beobachtet (Ewald, 1954). Die in der Tabelle angegebene Umwandlungstemperatur entspricht dem Temperaturbereich zwischen der Temperatur, wo noch keine Änderung erkennbar war und der Temperatur, bei der sich das graue α-Zinn zur weißen β-Modifikation umwandelte. Bereits 0,1 % Germanium erhöhte die Umwandlungstemperatur beträchtlich um mindestens 22 °C auf ca. 60 °C. Größere Ge-Gehalte steigerten diese Temperatur nur noch wenig. Die Werte stimmen sehr grob mit den Literaturangaben überein (Smith, 1986). Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass auch das unreinere Zinn mit Aluminium-Zusatz eine höhere Umwandlungstemperatur zeigt als das hochreine Zinn.



Die angegebenen Werte gelten nur für eine kurzzeitige Erwärmung. Bei der Lagerung von unlegiertem, 99,99 % reinem α-Zinn war nach mehreren Wochen bei 23 - 27 °C eine allmähliche Umwandlung zurück zu β-Zinn zu erkennen, während das mit 0,1 % Germanium legierte Zinn keine Änderung zeigte. Laut Literatur können beide Phasen im so legierten Zinn nahezu unbegrenzte Zeit (mindestens aber 2 Jahre) bei Raumtemperatur koexistieren (Vnuk, 1980).


3. Weitere Eigenschaften und Beobachtungen

α-Zinn lässt sich in kompakter Form erhalten, wenn es sich unter Druck bildet, z.B. in Eis eingeschlossen (Styrkas, 2005). Dazu taucht man einen Zinnstab in halbgefrorenes Wasser, beimpft ihn an einer Stelle mit InSb, übergießt es mit weiterem Eiswasser und belässt es einige Zeit bei -15 °C. Es bildet sich so ein Stab aus kompaktem, aber sehr zerbrechlichem α-Zinn. Die Umwandlung verläuft um ein Vielfaches langsamer als unter Normaldruck und dauert ca. einen Monat.

Das aus den Germanium- bzw. Aluminium-Legierung erhaltene α-Zinn bildet im Gegensatz zum reinen Zinn kein Pulver bei der Entstehung, sondern größere Stücke. Ansehnliche Stücke lassen sich mit 0,1 % Germaniumzusatz erhalten (Vnuk, 1980). Reines α-Zinn zerfällt auch bei der Rückumwandlung zu β-Zinn in noch kleinere Stücke, während dies beim Germanium-stabilisierten Material nicht der Fall ist.

Hat sich aus dem α-Zinn bei hohen Temperaturen β-Zinn gebildet, lässt sich dieses durch Kühlung wieder sehr schnell und vollständig zu α-Zinn umwandeln, indem es für ein paar Stunden (bei hochreinem Zinn) in die Kühltruhe gelegt wird. Wird α-Zinn im Mörser zerpulvert, wandelt es sich dabei sofort in β-Zinn um, wenn der Druck mit dem Pistill nicht zu schwach ist.

Graues Zinn hat eine etwa 30-fach geringere elektrische Leitfähigkeit als β-Zinn (Ewald, 1954). Es ist außerdem diamagnetisch im Gegensatz zum paramagnetischen β-Zinn (Per Enghag, 2008). Diese Eigenschaften wurde hier jedoch nicht untersucht.

Im Gegensatz zu β-Zinn soll sich das α-Zinn in Salzsäure nicht zu Zinn(II)-Salzen, sondern ausschließlich zu Zinn(IV)-Salzen lösen (Gela, 1956). Weder bei 7 °C, noch bei -15 °C (jeweils unter Luftabschluss) konnte dieses Verhalten hier bestätigt werden. Sowohl α- als auch β-Zinn lösten sich in konzentrierter Salzsäure unter Bildung von überwiegend Zinn(II)-Salzen. Dies wurde durch Entfärbung von Kaliumpermanganat-Lösung und durch Fällung als Zinn(II)-oxalat nachgewiesen.

Ein weiterer chemischer Unterschied zwischen beiden Modifikationen besteht in der größeren Oxidationsgeschwindigkeit des α-Zinns bei Raumtemperatur, was an der größeren Oberfläche des Pulvers liegt (Vnuk, 1980). Um die Oxidation zu verhindern, kann das mit α-Zinn infizierte metallische Zinn in einer sauerstofffreien und zugeschmolzenen Ampulle tiefen Temperaturen ausgesetzt werden. Man erhält so ein dauerhaft lagerbares Anschauungsobjekt, zum Beispiel für eine Elementesammlung.


Entsorgung:

Die Überreste gehören in den Schwermetallabfall.


Erklärung:

Die Bezeichnung „Zinnpest“ stammt von Ernst Julius Cohen, einem niederländischen Chemiker, der das Phänomen intenstiv untersucht hat. Der Vergleich mit einer „Pest“ lässt sich anhand mehrerer Beobachtungen ziehen. Zinngegenstände werden bei dem Prozess zerstört, das Zinn wird also „krank“. Die warzenartigen Erhebungen auf dem Metall ähneln Pestbeulen. Außerdem lässt sich metallisches Zinn mit der α-Modifikation „anstecken“.

Der Modifikationswechsel ist auf die veränderte Kristallstruktur zurückzuführen. Aus dem tetragonalen β-Zinn bildet sich das kubische α-Zinn, welches eine geringere Dichte hat, sich also bei der Umwandlung ausdehnt, wodurch die warzenförmigen Erhebungen zu erklären sind. Da α-Zinn sehr spröde ist, zerfällt es bei diesem Prozess. Die Umwandlungsgeschwindigkeit ist einerseits abhängig von der Temperatur (RGT-Regel). Da die Stabilität der α-Modifikation mit sinkender Temperatur jedoch ebenfalls steigt, existiert ein Umwandlungsmaximum bei etwa -50 °C (Wiberg & Wiberg, 2001; Cohen & van Eyk, 1899). Erst bei Temperaturen deutlich unter 0 °C lässt sich die Umwandlung in angemessenem Zeitraum beobachten.

Die induzierende Wirkung des Indiumantimonids ist auf seine dem α-Zinn sehr ähnliche Gitterkonstante von 647,97 pm zurückzuführen (α-Zinn: 648,9 pm), sowie auf das kubische Kristallsystem (US-Patent 4445129). Die Atome des β-Zinns ordnen sich bei Temperaturen unterhalb von 13,2 °C an der Grenzfläche zum Indiumantimonid so an, dass eine ähnlicher Atomabstand wie im InSb erreicht wird. Dadurch bildet sich eine Schicht aus α-Zinn an der Kontaktstelle. Diese Umwandlung der Atomanordnung geht im Metall weiter voran, wodurch die Zinnpest fortschreitet. Das Indiumantimonid wirkt also ähnlich wie α-Zinn als Impfkristall.

Auch beim Biegen einer Zinnplatte entstehen Gitterfehler. An der konvexen Seite werden die Atome auseinandergezogen, an der konkaven Seite zusammengepresst. Da α-Zinn eine geringere Atomdichte pro Volumen als β-Zinn hat, wird die α-Zinn-Bildung vermutlich deshalb auf der konvexen Seite begünstigt. Durch kalte mechanische Deformation ist es sogar möglich, ganze Zinnbarren innerhalb von 1-2 Tagen vollständig zu α-Zinn zu verwandeln (Hedges & Higgs, 1952). Da sich das Metall bei der Umwandlung ausdehnt und auf der konvexen Seite mehr Keime vorhanden sind, biegt sich die Platte nach einiger Zeit weiter.

Die Wirkung des Pinksalzes ist auf die ätzende Eigenschaft zurückzuführen:

(NH4)2SnCl6 + Sn → 2 SnCl2 + 2 NH4Cl

Dabei wird auch die Oxidschicht auf dem Zinn entfernt, was vermutlich die Stabilität der darunterliegenden Metallschicht verringert und so die Bildung von α-Zinn-Clustern fördert. Ähnlich wirken auch andere Ionen, wie Sn2+ oder Säuren, wie Salzsäure (Burgers & Groen, 1957). Dies könnte auch die vermehrte Bildung von α-Zinn-Keimen an den Grenzflächen des mit Salzsäure angeätzten Zinns erklären. Dass die Wirkung von α-Zinn als Impfmaterial wesentlich effizienter als das Pinksalz selbst ist, zeigte sich an den grauen Zonen in der Masse der Zinnspäne unter der Pinksalz-Lösung. Nur lokal und sehr vereinzelt hat das Pinksalz die Umwandlung induziert, während die weitere Bildung offenbar von diesen Keimen auf benachbarte Späne übertragen wurde. Da mit dieser Methode nur unansehnliches pulverförmiges α-Zinn entsteht und die Induktion sehr lange dauert, erscheint sie wenig geeignet. Bei Zusatz von α-Zinn oder beim Durchmischen der Späne, sobald sich einige Keimzellen davon gebildet haben, läuft die Umwandlung aber wahrscheinlich deutlich schneller ab.

Bismut und Antimon verzögern die Zinnpest stark. Beide Metalle bilden, wie auch Blei, mit Zinn Mischkristalle (Cohen & Lieshout, 1936 b). Sie verändern die Kristallbildung so, dass keine Zinnpest entstehen kann (Cohen & Cohen-de Meester, 1938 b).

Aluminium gehört zu den Metallen, die die Zinnpest deutlich beschleunigen, weshalb Cohen die Bezeichung „akute Zinnpest“ verwendete (Cohen & et al., 1937). Der Grund liegt vermutlich in einer durch den Al-Gehalt geförderten Oxidation des Zinns bei Anwesenheit von Wasserspuren (nach den Entdeckern von Cohen als „Heyn-Wetzel-Effekt“ bezeichnet). Es findet dadurch eine mikroskopische Aufblähung an einigen Stellen der Oberfläche statt, was die Keimbildung von α-Zinn begünstigt (Cohen & Cohen-de Meester, 1938 a). Zum Zinn legiertes Aluminium bewirkt eine teilweise Kompensation des verzögernden Effekts von Bi-Verunreinigungen. Allerdings ist bei einem Verhältnis beider Verunreinigungen von 1:1 der Effekt des Bismuts stärker als der des Aluminiums (Cohen & Lieshout, 1936 b), weshalb die Umwandlungsgeschwindigkeit von unreinem Zinn auch mit Al-Zusatz noch deutlich geringer ist als bei hochreinem Zinn.

Die hier gemachten Beobachtungen der Rückumwandlung von α- zu β-Zinn sprechen für die Hypothese der „thermischen Hysterese“. Wahrscheinlich sind andere Literaturangaben auf Versuche zurückzuführen, bei denen mehrfach umgewandeltes α-Zinn verwendet wurde. In diesem Fall sinkt die Umwandlungstemperatur von α- zu β-Zinn selbst bei Germaniumzusatz auf unter 20 °C, der Hysterese-Effekt geht also praktisch verloren (Vnuk et al., 1983).

Die starke Erhöhung der Umwandlungstemperatur von grauem zu weißem Zinn durch den Germaniumzusatz liegt vermutlich an den ähnlichen Kristalltypen von Germanium und α-Zinn. Das Germanium stabilisiert so das α-Zinn-Gitter. Die Umwandlungstemperatur von β- zu α-Zinn wird dadurch jedoch nicht stark beeinfluss und liegt weiterhin bei ca. 13 °C. Die Stabilisierung äußert sich auch darin, dass das α-Zinn nicht als Pulver, sondern als grobe Stücke anfällt (Vnuk, 1980), die auch bei der Rückumwandlung zu weißem Zinn nicht zerfallen.

Mit der kubischen Struktur des α-Zinns (Koordinationszahl 4) wird begründet, dass es sich in Säuren zu Sn(IV)-Salzen löst, was hier jedoch nicht bestätigt werden konnte. Die Ursache dafür kann nicht im möglichen Luftzutritt liegen, da Sauerstoff Sn2+- zu Sn4+-Ionen oxidiert. Es wurde nur augenscheinlich vollständig zu α-Zinn umgewandeltes Pulver eingesetzt, welches vorher keinem äußeren Druck (z.B. durch Mörsen) ausgesetzt war. Die Temperatur lag zudem trotz der exothermen Reaktion bei der Säureeinwirkung immer weit unter 13 °C. Das Ergebnis ist somit auch nicht durch Anwesenheit von β-Zinn zu erklären. Die Ursache für den Widerspruch zur Literaturangabe bleibt unklar.

Bei der Bildung von α-Zinn unter Druck (im Eis) wird das Wachstum verlangsamt, da das Volumen des Zinns zunimmt und dem äußeren Druck entgegenwirkt. Das Produkt wird dadurch zusammengepresst, womit massive Stücke erhalten werden können. Bei noch höherem Druck (etwa im Mörser) wird das α-Zinn schnell zum β-Zinn umgewandelt, was vermutlich vorwiegend an der Temperaturerhöhung bei der Druckanwendung liegt.


Historischer Hintergrund:

Die Zinnpest war offenbar schon in der Antike bekannt. Aus dieser Zeit stammt eine Beschreibung des „keltischen Zinns“, die Aristoteles zugesprochen wurde, aber vermutlich nicht von ihm stammt („Pseudo-Aristoteles“): „Man berichtet daß das keltische Zinn viel schmelzbarer ist als das Blei. Der Beweis dieser Leichtschmelzbarkeit ist dass es auch im Wasser schmilzt. [...] Auch schmilzt es durch die Kälte wenn Eis entsteht, und dadurch die innere Wärme die das Metall noch hat, eingeschlossen und kondensirt wird. Das Schmelzen hiebei ist bedingt durch die geringe Kohäsions-Kraft. “(Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 1828)

In der jüngeren Geschichte wurde die Zinnpest mit der Niederlage von Napoleon bei seinem Russlandfeldzug 1812 in Verbindung gebracht. Die Zinnknöpfe der Soldatenuniformen sollen im russischen Winter der Zinnpest zum Opfer gefallen sein, wodurch die Soldaten erfroren. 100 Jahre später soll der Grund für das tödliche Ende der Südpolexpedition von Robert Scott die Zerstörung der mit Zinn gelöteten Treibstoffkanister durch die Zinnpest gewesen sein. In beiden Fällen gibt es jedoch keine Anzeichen dafür, dass die Zinnpest tatsächlich die Ursache war. An den Treibstoffkanistern von Scott konnte keine Zinnpest festgestellt werden. Und für die Umwandlung der Uniformknöpfe zu pulverigem α-Zinn wäre eine längere Zeit und hohe Reinheit des Zinns nötig gewesen (Lasky, 2010) . Der Ursprung der Napoleon-Legende liegt möglicherweise in einem anderen beschriebenen Fall. Cohen (1911) schreibt ein einem Artikel von einem russischen Wissenschaftler, welcher von mehreren in einem Lagerhaus zerfallen Zinnbarren und einem vergleichbaren Ereignis berichtete, bei dem Uniformknöpfe in einem Militärmagazin zerfielen, was bei einer Inspektion auffiel. Mit großer Wahrscheinlichkeit handelt es sich in beiden Fällen also nur um Legenden.


Zusammenfassung:

Die Zinnpest lässt sich mit handelsüblichem Reinzinn beobachten, wenn es mit 0,1 % Aluminium legiert und in einer Kühltruhe gelagert wird. Zusatz von 0,1 % Germanium zu reinem Zinn stabilisiert die α-Modifikation und bewahrt sie vor der Rückumwandlung zu β-Zinn bei Raumtemperatur. Zum Schutz vor Oxidation sollte α-Zinn in zugeschmolzenen Ampullen gelagert werden.



Bilder:


Mit Indiumantimonid infiziertes Stück Zinn. Um das zu schwarzem Pulver zerbröselte InSb bilden sich mehrere graue Flecken.


Bei -15 °C gebogene Zinnplatte - 2 Monate nach Bildung der ersten kleinen Flecken


Nach einem halben Jahr


Nach 8 Monaten hat sich der Biegewinkel der Platte von ca. 10° auf 90° vergrößert (konvexe Seite zum Betrachter). Deshalb wirkt sie hier schmaler als auf den vorherigen Bildern.


Zinn-Feilspäne für die Pinksalz-Behandlung


Zinnspäne unter einer alkoholischen Pinksalz-Lösung vor der Kältebehandlung


Nach einem halben Jahr - 2 graue Flecken in der Seitenansicht


Von unten erkennt man noch mehr graue Flecken. Sie bestehen jeweils aus mehreren mit Zinnpest infizierten Spänen.


Stangen aus hochreinem Zinn


Erste Zinnpest-Flecken auf einer kalt gebogenen Stange nach 6 Stunden in der Kühltruhe


18 Stunden später


Nach einem weiteren Tag ist die Zinnstange durchgebrochen.


Bruchkante


Auch an den Enden, die nicht gebogen wurden, hat sich spontan Zinnpest gebildet.


Eine Zinn-Aluminium-Legierung aus 99,9%igem Zinn mit 0,1 % Al-Gehalt drei Tage nach der Kältebehandlung. Die Biegestellt färbt sich grau, die Risse stammen jedoch vom Biegen und nicht von der Zinnpest.


Nach einer Woche ist das Stück durchgebrochen


7 Wochen später. Auch an Stellen, die nicht gebogen wurden, sind sehr viele Zinnpest-Flecken zu sehen.


Nach 5 Monaten


Mit 0,1 % Germanium legiertes, angeätztes Zinn. An den Kristallgrenzen bilden sich manchmal besonders viele Keime.


Legierung mit 0,75 % Ge. Bei der Umwandlung zerfällt das Material deutlich weniger als ohne Germanium-Zusatz. Durchmesser des Stücks ca. 1 cm.


Überprüfung der Umwandlungstemperatur zurück zu β-Zinn im temperierten Wasserbad (Zinn in einem Reagenzglas). Die Umwandlung lässt sich an der Farbänderung von grau zu metallisch-weiß erkennen.


Reines Zinn nach Behandlung im Wasserbad bei ca. 34 °C zerfällt weiter und wandelt sich zur metallischen Form um (links), während mit 0,1 % Ge legiertes Zinn bei dieser Temperatur stabil bleibt (rechts)


Das zu β-Zinn umgewandelte Pulver (links) lässt sich nach einigen Stunden in der Kühltruhe wieder zum grauen Zinn umwandeln (rechts).


Bei der Lagerung von unlegiertem α-Zinn über mehrere Wochen bei Raumtemperatur (23-27 °C) wandelt es sich langsam zurück zum metallischen Zinn (oben rechts). Mit mit 0,1 % Ge legiertem Zinn passiert dies nicht (oben links). Wenn es sich bei noch deutlich höheren Temperaturen schließlich umwandelt, bleibt es aber kompakt, zerfällt also nicht (unten).


Ein mit InSb infizierter Zinnstab wurde in Eis eingeschlossen.


Nach einem Monat wird das Eis auftauen gelassen und der umgewandelte Zinnstab wird frei.


Alpha-Zinn in einer ungewöhnlichen Form: als kompakter Stab, der aber sehr zerbrechlich ist.


Beim Versuch, das spröde α-Zinn zu zerpulvern...


....wandelt es sich bei hoher Druckanwendung zur metallischen Modifikation um, erkennbar am weißen Glanz. Statt zu zerbröseln, wird es nur zusammengepresst.


Video:


Die Überreste der befallenen Zinnstange werden zerbröselt.


Quellen:

Brauer (1963) Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, Vol 1, Second Edition, Academic Press, S. 727-728. ISBN 978-0121266011

Burgers & Groen (1957) Mechanism and kinetics of the allotropic transformation of tin. Discuss. Faraday Soc., 23, 183-195. http://dx.doi.org/10.1039/DF9572300183

Cohen & van Eyk (1899) On the Enantiotropy of Tin (II). Koninklijke Akademie van Wetenschappen te Amsterdam, 2, 149-153. (Volltext)

Cohen (1911) The allotropy of metals. Trans. Faraday Soc., 7, 122-133. http://dx.doi.org/10.1039/TF9110700122

Cohen & Lieshout (1936 a) Der Einfluss mechanischer Deformation auf die Umwandlungsgeschwindigkeit polymorpher Metalle II. Koninklijke Akademie van Wetenschappen te Amsterdam, 39, 352-358. (Volltext)

Cohen & Lieshout (1936 b) Der Einfluss mechanischer Deformation auf die Umwandlungsgeschwindigkeit polymorpher Metalle III. Koninklijke Akademie van Wetenschappen te Amsterdam, 39, 1174-1179.(Volltext)

Cohen, Cohen-de Meester & Landsman (1937) Die akute Zinnpest. Koninklijke Akademie van Wetenschappen te Amsterdam, 40, 746-752. (Volltext)

Cohen & Cohen-de Meester (1938 a) Die akute Zinnpest II. Koninklijke Akademie van Wetenschappen te Amsterdam, 41, 462-46. (Volltext)

Cohen & Cohen-de Meester (1938 b) Die akute Zinnpest III. Koninklijke Akademie van Wetenschappen te Amsterdam, 41, 860-866.(Volltext)

Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin (1828) Abhandlungen der Königlich Preussischen Akademie der Wissenschaften zu Berlin. Aus dem Jahre 1825, Verlag der königlichen Akademie der Wissenschaften in Commission bei G. Reimer, S. 110 e-Book

Ewald (1954) Germanium-Stabilized Gray Tin. Journal of Applied Physics, 25, 1436-1437. http://dx.doi.org/10.1063/1.1721582

Gallerneault, Vnuk & Smith (1983) Silicon‐stabilized grey tin. J. Appl. Phys. 54, 4200-4201. http://dx.doi.org/10.1063/1.332557

Gela (1956) Chemical Reactions with White and Gray Tin. J. Chem. Phys. 24, 1009-1011. http://dx.doi.org/10.1063/1.1742667

Hedges & Higgs (1952) Preparation of Grey Tin, Nature, 169, 621-622. http://dx.doi.org/10.1038/169621b0

Lasky (2004) Tin Pest: A Forgotten Issue in Lead-free Soldering? SMTA International Conference Proceedings. (Volltext)

Lasky (2010) Tin Pest: Elusive Threat in Lead-Free Soldering? J Fail. Anal. and Preven. 10, 437-443. http://dx.doi.org/10.1007/s11668-010-9391-2

Per Enghag (2008) Encyclopedia of the Elements: Technical Data - History - Processing - Applications. John Wiley & Sons, S. 937 - ISBN 9783527612345

Raynor & Smith (1958) The Transition Temperature of the Transition between Grey and White Tin. Proc. R. Soc. Lond. A, 244, 101-109. http://dx.doi.org/10.1098/rspa.1958.0028

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Tamman & Dreyer (1931) Über die Umwandlung von weißem in graues Zinn. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 199, 97-108. http://dx.doi.org/10.1002%2Fzaac.19311990113

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Vnuk, DeMonte & Smith (1983) The composition dependence of the grey tin → white tin transition in dilute tin-germanium alloys. Materials Letters, 2, 67–70. http://dx.doi.org/10.1016/0167-577X(83)90036-8

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Warwick (1980) Atmospheric Corrosion of Tin and Tin Alloys. Tin Research Institute, Publication 602

Wiberg & Wiberg (2001) Inorganic Chemistry. Academic Press, S. 901. ISBN 9780123526519
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Bin ebenfalls begeistert von der hervorragenden Dokumentation dieses Klassikers!

Habe mal irgendwo gelesen, das diese Pest Napoléons Soldaten während des Winterfeldzuges in Russland etliche Knöpfe ihrer Uniformen "zerbröckelt" hat ....

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Pok
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Das ist eine Legende, die nicht aussterben will. Wink
Steht auch im Artikel....
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Sehr sehr interessant und gut dokumentiert! Ich bin beeindruckt!

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NI2
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Gefällt mir auch sehr gut! Oder wie andere Leute sagen würden "Sagenhaft interessant!" - nur diesmal ist es auch angebracht.

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Wirklich eine tolle Geschichte! Ich hatte das vor längerer Zeit auch mal versucht, war aber nicht weit gekommen. Besonders beeindruckend finde ich, dass es unter bestimmten Umständen und beim hochreinen Zinn so wahnsinnig schnell geht.

Wäre das uebrigens nicht ein prima Artikel fuer "unser" neues Format mit den Bildern nach jedem Textabschnitt? Wink

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Pok
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Dass es mit reinstem Zinn so schnell geht, wusste ich schon von diesem Zeitraffer-Video. Dort sind die Bedingungen (Temp -40 °C und Reinheit 5N) ideal:


Nur dass es mit immerhin 99,9% reinem Zinn so extrem langsam geht, hat mich gewundert.

An das andere Artikelformat hatte ich auch schon gedacht. Vielleicht beim nächsten längeren Artikel...

Übrigens sehr schön, dass man jetzt Videos einbetten kann! Wink
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IllumiNobel-Gewinner 2012

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Pok hat Folgendes geschrieben:
Im Gegensatz zu β-Zinn soll sich das α-Zinn in Salzsäure nicht zu Zinn(II)-Salzen, sondern ausschließlich zu Zinn(IV)-Salzen lösen (Gela, 1956). Weder bei 7 °C, noch bei -15 °C (jeweils unter Luftabschluss) konnte dieses Verhalten hier bestätigt werden. Sowohl α- als auch β-Zinn lösten sich in konzentrierter Salzsäure unter Bildung von überwiegend Zinn(II)-Salzen. Dies wurde durch Entfärbung von Kaliumpermanganat-Lösung und durch Fällung als Zinn(II)-oxalat nachgewiesen.


Da könnte ich mir mehrere Fehlerquellen vorstellen. Das Sn(IV) könnte durch das Oxalat zu Sn(II) reduziert worden sein, so daß ein Niederschlag entsteht. Und die Entfärbung von Kaliumpermanganat in stark salzsaurer Lösung wäre gut auch ohne Anwesenheit von Sn(II) möglich (Oxidation der Salzsäre zu Chlor).

Eine nur weitläufig assoziierte Beobachtung: Ich habe einmal Schnipsel eines alten Zinn-Schnapsbechers zur Gewinnung von Zinn-II-chlorid in HCl gelöst. Zu meinem Erstaunen bleib dabei ein dunkelgraues Pulver zurück (das ich nicht weiter untersucht habe). Was könnte das sein?

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Pok
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Dass das Sn(IV) durch Oxalsäure zu Sn(II) reduziert wird, glaube ich nicht. Im Artikel, der das mit den 2 unterschiedlichen Reaktionen behauptet, haben sie es auch mit Oxalsäure als Sn(II)-oxalat nachgewiesen. Dort haben sie es auch als Oxid (II ist schwarz, IV ist weiß) nachgewiesen. Vielleicht probiere ich es so nochmal...

Das dunkelgraue Pulver war vielleicht Blei. Ist mir auch schon bei unreinem Zinn aufgefallen, ohne es weiter zu untersuchen.
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Zinnpest
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