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Wiederentdeckung eines ungewöhnlichen Kobaltkomplexes
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Über die Wiederentdeckung eines ungewöhnlichen, elementares Brom enthaltenden Kobaltkomplexes
– ein Laborbericht


Die hier dokumentierten Ereignisse drehen sich um die zufällige Darstellung eines ungewöhnlichen Kobaltkomplexes, dessen Zusammensetzung zunächst unklar war, und seiner Analyse. Das Besondere an dieser Substanz ist, dass sie Brom in der Oxidationsstufe 0 enthält. In der Literatur wird der Stoff erstmals 1955 beschrieben, jedoch muss er schon zu Anfang des 20 Jahrhunderts dargestellt worden sein. Die letzte mir bekannte Publikation stammt aus dem Jahre 1983.


Material/Geräte:

Verschiedene Kolben und Bechergläser, Magnetheizrührer, Schläuche, Gerätschaften zur Ammoniakdestillation, Bürette, Dreifuß, Drahtnetz, Brenner, Vorrichtung zur Saugfiltration, Filtertiegel, Trockenschrank, Analysenwaage


Chemikalien:

Tetraamminkarbonatokobalt(III)-nitrat (N, Xi, Xn)


Tetraamminkarbonatokobalt(III)-sulfat (N, Xi, Xn)


cis-Tetraammindinitrokobalt(III)-nitrat (N, Xi, Xn)


Bromwasserstoffsäure 47 % (C)


Schwefelsäure (C)


Natronlauge 1 N und ca. 4 N (16 %) (C)


Salzsäure 1 N und ca. 7 N (25 %) (C, Xi)


Salpetersäure ca. 4 N (25 %) (C)


Silbernitratlösung 5 % (C)


Brom (T,C,N)


Ammoniaklösung 10 % (C, N, Xi)


Dinatrium-EDTA-lösung 0,05 M

Murexid-Verreibung 1

Kaliumiodid (Xn)



Natriumthiosulfat

Natriumthiosulfatlösung 0,1 N

____________

trans-Tetraammindibromokobalt(III)-tribromid (N, Xi, Xn)


trans-Tetraammindibromokobalt(III)-bromid (N, Xi, Xn)




Versuchsbeschreibungen:

Diese Untersuchungen begannen damit, dass ich im Herbst 2016 - im Rahmen meines historischen Projektes über die Werner‘sche Koordinationstheorie - das trans-Tetraammindibromokobalt(III)-bromid synthetisieren wollte. Werner gibt dazu in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft 38 (1905) auf Seite 993-994 folgende Anleitung:



Nun benötigt man zur Darstellung des Tetraamminkarbonatokobalt(III)-bomids als Ausgangsmaterial Kobalt(II)-bromid, was nicht eben eine gängige Chemikalie ist. Könnte man nicht auch ein anderes Tetraamminkarbonatokobalt(III)-salz verwenden? Diese Überlegung hatten auch schon andere angestellt, die offenbar vor dem gleichen Problem gestanden waren. In der Monographie von Heinrich Biltz und Wilhelm Biltz Übungsbeispiele aus der anorganischen Experimentalchemie (Verlag von Friedrich Engelmann, Leipzig 1913) steht:



Diese Synthese habe ich in verkleinertem Maßstab durchgeführt. Dazu wurden 4 g Tetraamminkarbonatokobalt(III)-nitrat in einem Rundkolben allmählich in 16 ml Bromwasserstoffsäure von 47 % eingetragen und nach Beendigung der initialen Kohlendioxidentwicklung auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Zunächst fiel auf, dass reichlich stechend riechende, braune Dämpfe frei wurden, die über einen Gasableitungsschlauch und eine Waschflasche ins Freie abgeleitet werden mussten. Nach 20 Minuten fand sich im Kolben ein schöner, hellgrüner Niederschlag, das von Biltz & Biltz beschriebene Produkt. Es ließ sich in der Nutsche mit kaltem Wasser auswaschen, wobei die ablaufende Flüssigkeit zunächst gelbbraun – jedoch nicht violett! – gefärbt war und war danach gegen Lackmus völlig neutral. Das Präparat hat eine eigentümlich gelblichgrüne (maigrüne oder auch “zeisiggrüne“) Farbe und erwies sich in der Tat als praktisch wasserunlöslich.





Molmasse [Co(NH3)4CO3]NO3 + ½ H2O: 257,9 g/mol
Molmasse [Co(NH3)4Br2]Br: 366,6 g/mol

Zum ersten Mal stutzte ich, als ich die Ausbeute ermittelte. Erhalten hatte ich 6,6 g – das entsprach 116,1 % der erwarteten Menge (5,685 g)! Ich konnte mir diesen unerwarteten Wert nur damit erklären, dass ich mich beim Abwiegen des Eduktes vertan haben musste. Ich hatte, so nahm ich an, an Stelle der beiden 2 g-Gewichte wohl versehentlich das 1 g und das 5 g-Gewicht auf die Waage gelegt …

Aber bei dem Anschlusspräparat ergaben sich weitere Schwierigkeiten. Laut Werner (loc. cit. Seite 2011) soll sich die Substanz durch einfaches Erwärmen in Wasser zu der entsprechenden Aquo-bromo-Verbindung hydrolyiseren lassen:



Als ich dieser Vorschrift folgte und mein Präparat im Wasserbad erwärmte, konnte ich jedoch keine relevante Auflösung feststellen und die überstehende Flüssigkeit färbte sich erst nach längerer Zeit diskret braunviolett. Als ich zu drastischeren Maßnahmen griff und die Mischung über der Spiritusflamme zum Sieden erhitzte wurden braune Dämpfe frei, die nach Brom, vielleicht auch nach Stickstoffdioxid (?) rochen.



Erste Zwischenüberlegung: was konnte schief gelaufen sein? Offenbar war bei der Darstellung ein Teil der Bromwasserstoffsäure zersetzt worden. Ursächlich kam nur das Nitration in Frage. Es mussten Brom und Stickoxyde entstanden sein.

2 HBr + HNO3 ---> Br2 + H2O + HNO2

6 HBr + 2 HNO3 ---> 3 Br2 + 4 H2O + 2 NO

Daneben laufen bestimmt noch jede Menge Nebenreaktionen ab. Die Entstehung von NO kann ich aber sicher bestätigen, denn als ich die Apparatur auseinandernahm färbte sich der Gasraum der Waschflasche, der nachdem alles Brom absorbiert worden war ganz farblos war, gelbbraun und es roch nach NO2.

Das Präparat konnte also z.B. Nitrit enthalten (Tetraamminbromonitrokobalt(III)-bromid) oder es konnte sich um das Tetraammindibromokobalt(III)-nitrat oder -nitrit, satt des Bromids handeln. Aber trotz nochmaligem Erwärmen mit Bromwasserstoffsäure im Überschuss (um fragliches Nitrit/Nitrat gegen Bromid auszutauschen) änderten sich die Eigenschaften der Substanz nicht. Bei der Ringprobe entstand zwar ein Ring



dieser, hatte aber nicht die amethystviolette Farbe des Nitrat(Nitrit-)ringes, sondern war kräftig rotbraun, was zur Abscheidung von Brom passte. Was auch immer die Substanz war, es war offenbar nicht das gewünschte Produkt. Ich war erst einmal ratlos und das Präparat verschwand für eineinhalb Jahre in der Schublade für unbeendete Projekte.

____________


Kürzlich habe ich die Arbeit an den komplexen Kobaltverbindungen wiederaufgenommen. Noch immer in Ermangelung der Wernerschen Ausgangsverbindung habe ich einen zweiten Anlauf zur Darstellung des trans-Dibromo-Komplexes gemacht und Tetraamminkarbonatokobalt(III)-sulfat verwendet. 5 g davon wurden in 20 ml Bromwasserstoffsäure 47 % eingetragen und auf dem siedenden Wasserbad für 20 Minuten erhitzt. Die graugrüne Mischung wurde abgesaugt, das braunviolette Filtrat verworfen, der Rückstand erneut mit 20 ml Bromwasserstoffsäure übergossen und für 15-20 Minuten erhitzt. Jetzt färbte sich die Mischung klar lindgrün, der Überstand war nun nur blassgrün. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit 5 ml Bromwasserstoffsäure, 5 ml Ethanol 50% und 2 x 5 ml absolutem Ethanol nachgewaschen und getrocknet. Erhalten wurden diesmal 4,7 g (81,4 %) eines trüb-grünen, feinen Kristallpulvers. Die Farbe ist deutlich verschieden von der des ersten Präparates (oben trans-Tetraammindibromokobalt(III)-bromid, unten das erste Präparat):



Auch gegenüber kaltem Wasser verhalten sich die beiden Präparate ganz verschieden:



Das echte Tetraamindibromokobalt(III)-bromid (links) bildet beim Schütteln mit Wasser zuerst eine tiefgrüne Lösung, die sich rasch violett verfärbt, während sich das ungelöste Salz am Boden des Reagenzglases absetzt. Das zuerst dargestellte Präparat (rechts) löst sich gar nicht merklich. Es bildet eine gelbgrüne Suspension, die sich langsam durch absetzen klärt, wobei sich die Überstehende Flüssigkeit nur blassbräunlich färbt.

Beim Erhitzen sondert die Aufschwemmung der in Frage stehenden Substanz reichlich braune Dämpfe ab, die Jodidstärkepapier sofort tiefschwarz färben und wenige Sekunden später bleichen:



Nach dieser Beobachtung war ich überzeugt, dass es sich um Brom handeln musste, denn NO2 hat keine bleichende Wirkung.

Im Bestreben, die Zusammensetzung der merkwürdigen Substanz zu ermitteln, habe ich den Komplex einer Analyse unterzogen. (Die Methodik dafür habe ich hier beschrieben). In 500 mg wurden Ammoniak (3,3 mmol), Bromid (4,692 mmol) und Kobalt (0,96 mmol) bestimmt. Die Molverhältnisse entsprechen 1 Kobalt : 5,0 Brom: 3,43 Ammoniak .

Das war doch nun schon sehr merkwürdig. Ich habe mir verschiedene Möglichkeiten überlegt, wie eine Verbindung 5 Mol Brom pro Mol Kobalt enthalten könnte:

- es könnte Kobalt in der Oxidationsstufe +V vorliegen – diese Möglichkeit schied ich als unwahrscheinlich aus
- das überschüssige Brom könnte in der Oxidationsstufe 0 vorliegen. Es könnte – analog dem Triiodidion I3- – in der “inneren Sphäre“ koordinativ an das
Kobaltatom gebunden sein, oder in der “äußeren Sphäre“ als Anion vorliegen

Aber zunächst beschäftigte mich das absolut “krumme“ Molverhältnis von Kobalt zu Ammoniak. Das konnte kein Messfehler sein (ich habe den Versuch nochmal gemacht, mit einem Ergebnis in der gleichen Größenordnung). Wie ließ sich das erklären? Bei der Zugabe der Natronlauge zur Aufschlämmung des Komplexes in Wasser war mir eine geringe Gasentwicklung aufgefallen. In einem Reagenzglas habe ich das wiederholt. Die Substanz wurde in ein paar Tropfen Wasser suspendiert und Natronlauge zugegeben. Sofort schäumte die Mischung auf. Ein in das Glas gehaltener, brennender Holzspan erlosch:



Das entwickelte Gas konnte nur Stickstoff sein. Ammoniak wird ja durch Brom zu Stickstoff oxidiert. Also habe ich die Ammoniakbestimmung weiderholt, diesmal aber vor Zugabe der Natronlauge 500 mg Natriumthiosulfat in den Destillationskolben gegeben und 10 Minuten gewartet.
Diesmal erhielt ich aus 500 mg Substanz 3,84 mmol Ammoniak – ein Molverhältnis von 1 Kobalt : 4,00 Ammoniak.

Die Formel meiner Substanz lautet also: Co(NH3)4Br5

Berechnet man dazu die Molmasse, so ergeben sich 526,4 g/mol. Ich hatte in 500 mg der Substanz 0,96 mmol Kobalt gefunden, woraus sich 520,8 mg für 1 mmol ergibt. Das kam also auch ganz gut hin.
Damit war auch der Ammoniakverlust beim Alkalisieren ohne Zugabe eines Reduktionsmittels erklärt:

3 Co(NH3)4Br5 + 15 NaOH ---> N2 + 10 NH3 + Co(OH)3 + 15 NaBr + 6 H2O

Es gehen so bis zu 1/6 des NH3 verloren. Umgerechnet auf 4 mmol sind das 0,66 mmol, was den Fehlbetrag in den ersten Analysen gut erklärt.

Nun wollte ich die Frage klären, ob das Brom komplex, oder als Anion gebunden ist. Ich habe mir folgende mögliche Strukturen ausgedacht, die alle mit der Summenformel übereinstimmen:



Der zweikernige Komplex (III) ist unwahrscheinlich, weil Brom einen relativ großen Atomradius hat, womit erklärt wird, dass cis-Tetraammindibromkobalt(III)-salze (im Gegensatz zu den entsprechenden Chlorokomplexen) nicht bekannt sind. Blieben noch die erste und die zweite Möglichkeit. Dazu habe ich drei Ansätze versucht, die - es sei vorweggenommen – alle kein verwertbares Resultat erbrachten:

Erstens habe ich versucht, den Komplex mit Natriumthiosulfatlösung zu titrieren. Meine Überlegung war, dass die Reaktion schnell und glatt verlaufen würde, wenn das Brom als Tribromid-Anion vorläge, nicht jedoch, wenn es komplex gebunden wäre. 250 mg wurden in 50 ml Wasser und 5 ml verdünnter Schwefelsäure (25 %) suspendiert. Nach Zugabe von 1 g Kaliumiodid trat rasch eine zunehmend dunkelbraune Verfärbung durch freiwerdendes Iod ein. Nach 15 Minuten wurde mit Thiosulfat titriert. Bereits nach Zugabe von wenigen ml hellte sich die Lösung auf und nahm eine trüb-hellbraune Farbe an. Beim Stehenlassen kehrte die dunkelbraune Iodfärbung aber allmählich wieder. Auch nach Zugabe von Stärkelösung ließ sich diese Veränderung (blauschwarz – hellbraun – blauschwarz) mehrfach beobachten.



Nach der Molmasse hätten die 250 mg rund 9,7 ml Natriumthiosulfatlösung entsprechen müssen. Beim Erreichen dieser Menge dauerte es zwar länger, bis sich neues Iod bildete, die Reaktion lief aber weiter – jetzt offenbar durch Reduktion von Kobalt +III zu Kobalt +II. Ich brach den Versuch ab (zumal der Endpunkt kaum scharf zu erkennen gewesen wäre)

Zweitens versuchte ich, das Anion auszutauschen indem ich das Sulfat des Komplexes darstellen wollte. Dazu wurden 2,0 g der Substanz mit 10 ml halbkonzentrierter Schwefelsäure (gleiche Volumina Schwefelsäure und Wasser gemischt, abkühlen gelassen) übergossen, 2 Stunden auf dem Magnetrührer gerührt und dann abgesaugt. Eine Bildung von Brom konnte ich nicht beobachten.



Die Prozedur wurde noch zweimal wiederholt und das Endprodukt mit etwas halbkonz. Schwefelsäure und dann mit absolutem Ethanol gewaschen, bis der Ablauf feuchtes Indikatorpapier nicht mehr rötete. Erhalten wurden 1,74 g eines Präparates, das in der Farbe dem Ausgangsstoff glich. Die wässrige Suspension reagierte gegen Lackmus neutral.
Beim Erhitzen dieses Präparates mit Wasser entwickelte sich wieder Bromdampf. Die Analyse verlief jedoch enttäuschend. Ich fand auf 1 mmol Kobalt genau 4 mmol Ammoniak und 4,85 mmol Brom. Mit Bariumchloridlösung ließ sich keine Spur Sulfat abscheiden. Die doch intensive Behandlung hatte aus dem Präparat also lediglich eine Spur Brom herausgelöst, mehr aber nicht.

Drittens habe ich eine Probe der Analysensubstanz mit 3 ml Schwefelkohlenstoff im verschlossen Glas durchgeschüttelt und dann stehen gelassen. Das Lösungsmittel färbte sich anfangs nicht im geringsten. Es wurde also kein Brom aus dem Komplex herausgelöst. Nach dem stehenlassen über Nacht war der CS2 ganz blass gelb gefärbt. Beim Schütteln mit KI-Stärke Lösung färbte sich die untere Phase violett und die obere (wässrige) schwarzblau. Es war also etwas Brom übergetreten und hatte aus dem KI Iod in Freiheit gesetzt.



Die völlige Unlöslichkeit der Substanz machte mir die experimentelle Klärung der Frage, wo das Brom gebunden sein könnte, unmöglich.


Recherche:

An dieser Stelle bat ich NI2 um Hilfe. Anhand der Summenformel wurde er in Scifinder und Reaxys fündig und kopierte mir den Eintrag aus dem Gmelin. Dort heißt es:



Das Brom wird hier als Tribromid-Anion der “äußeren Sphäre“ zugeordnet. Passt alles – bis auf die Farbe der Substanz. Mein Präparat war ja gelbgrün und eindeutig nicht gelbbraun. Da nicht auszuschließen war, dass die angegebene Synthese zu einem anderen Produkt (Isomer?) führt, habe ich diese Vorschrift nachgekocht. 0,5 g cis-Tetraammindinitrokobalt(III)-nitrat wurden mit 5 ml Bromwasserstoffsäure in einem Kölbchen auf dem Wasserbad erhitzt.



Auch hier entwickelte sich reichlich Brom und es bildete sich ein grasgrüner Niederschlag, den ich nach ½ Stunde abgesaugt, mit etwas verdünnter HBr, Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet habe. Die Ausbeute ist aber eher mager: 0,28 g (30 % - erwartet: 0,937 g). Da ist meine (bzw. Biltz’s) Darstellung mit Carbonatotetramminnitrat als Ausgangsstoff doch viel besser (Ausbeute 80 %)! Jedenfalls erweist sich die Angabe im Gmelin, es handele sich um gelbbraune Kristalle, als falsch. Ohne eine ausführliche Analyse gemacht zu haben gehe ich davon aus, dass beide Präparate identisch sind, da sie in ihren Eigenschaften (Farbe, Unlöslichkeit in Wasser, gibt beim Erhitzen Brom ab, schäumt mit Natronlauge auf) übereinstimmen.
Auch die Angabe zur Stabilität kann ich nicht bestätigen – mein Präparat hatte jedenfalls nach einem Jahr Lagerung in einem einfachen, verkorkten Reagenzglas genau die der Formel entsprechende Zusammensetzung.

Die im Scifinder angegeben Literaturstellen sind folgende.
(1) Ablov A V, Lobanov N I; Izv. Sekt. Platiny Drugikh Blagorodn. Met., Inst. Obshch. Neorg. Khim., Akad. Nauk SSSR 29 (1955): 127 – 132
(2) Lobanov N I, Konovalenko O S: Cobaltammine Polybromides; Russ. J. inorg. Chem. 5 (1960): 407 – 409 (engl. Version des Artikels aus: Zhurnal Neorganicheskoi Khimii vol. 5 (1960): 847 – 851)
(3) Konovalenko O S, Gerbeleu A P, Stryzhak A V; Izvestiya Akademii Nauk Moldavskoi SSR, Biologicheskie i Khimicheskie Nauki Nr. 3 (1976): 61 - 67
(4) Konovalenko O S, Dimoglo A S, Gerbeleu N V: Quantum Chemical Investigation of the Stability of Polyhalides of Cobalt(III)ammines; Sov. J. Coord. Chem. vol. 9 (1983): 226 – 229

Von diesen konnte ich (2) und (4) besorgen, die in englischer Sprache erschienen sind, während (1) und (3) nur in russischer Sprache vorzuliegen scheinen. In dem Artikel (2) beschreiben die Autoren die Synthese diverser Tribromide aus den einfachen Bromiden mit Hilfe einer Lösung von Brom in Bromwasserstoffsäure. Ich habe auch das ausprobiert:
Ein Spatel trans-Tetraammindibromokobalt(III)-bromid (rund 0,5 g, nicht gewogen…) wurde in 10 ml Wasser suspendiert und eine Lösung von ca. 0,5 ml Brom in 5 ml Bromwasserstoffsäure (47 %) zugegeben. Letztere Lösung ist klar und mäßig gelbbraun gefärbt. Die Mischung wurde für 2 Stunden kräftig gerührt und dann über Nacht stehen gelassen, abgesaugt, mit wenig HBr, viel Wasser und zuletzt mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Farbe des Produktes war von der der Ausgangssubstanz deutlich verschieden und auch die übrigen Eigenschaften glichen den auf den anderen Wegen dargestellten Präparaten. Auf eine Analyse habe ich auch hier verzichtet. Die Ausbeute betrug 0,46 g (Ausbeute leider nicht berechenbar). Gleichung:

[Co(NH3)4Br2]Br + Br2 ---> [Co(NH3)4Br2]Br3

Molmasse [Co(NH3)4Br2]Br: 366,6 g/mol
Molmasse [Co(NH3)4Br2]Br3: 526,4 g/mol

Der russische Artikel von 1955 (1) ist meines Wissens nach die erste Veröffentlichung, die sich mit dem trans-Tetraammindibromokobalt(III)-tribromid befasst. Jedenfalls bezieht sich nicht nur der Gmelin, sondern auch der Artikel (2) von 1960 als Referenz auf diesen und weitere Literaturstellen werden nicht angegeben. Aber das Präparatebuch von Biltz und Biltz datiert rund 40 Jahre vorher - die Substanz muss also schon lange vor der Arbeit von Ablov und Lobanov dargestellt worden sein! Ich stelle mir vor, wie die Chemiestudenten in den Praktika mit einem gelbgrünen Pulver zu ihren Dozenten gingen und das Präparat dort als gelungen abgenommen wurde. Hat sich niemand über die freiwerdenden Bromdämpfe gewundert? Störte sich niemand an den unpassenden Eigenschaften des Präparates und der über 100 % betragenden Ausbeute? Hielt niemand es für nötig, eine Analyse zu machen? Darüber kann man nur spekulieren. Vielleicht galt dieses Gebiet seit Werner als abschließend erforscht und die Präparate der Studenten wurden nicht weiter verwendet? Dann wäre dies ein Beispiel dafür, wie eine - wenn auch kleine - Entdeckung vielen Menschen vor der Nase liegen kann, ohne dass jemand sie wirklich sieht...

Veröffentlichungen nach 1983 sind mir keine bekannt. Der letzte der obigen Artikel (4) ist rein theoretischer Natur und berechnet an quantenchemischen Modellen die Bindungslängen und -stärken der Komponenten der Komplexe. Ich verstehe ihn im Detail nicht. Was mir aber nicht daraus hervorgeht ist die genaue Struktur des [Co(NH3)4Br2]Br3.
Handelt es sich um ein einfaches Salz mit komplexem Kation und Tribromid-Anion, das einfach nur schwer löslich ist, wie es die Literaturstellen suggerieren (alle in den Artikel (2) beschriebenen Verbindungen sind schwer oder gar nicht löslich)? Oder ist das Tribromid vielleicht doch in einer Art polymeren Struktur dem Komplex selbst zugeordnet? Oder sind beide Auffassungen im Feststoff letztlich gar nicht zu unterscheiden, so wie Turnbulls Blau [Eisen(II)-hexacyanoferrat(III)] und Berliner Blau [Eisen(III)-hexacyanoferrat(II)] struktuell identisch sind?
Röntgenkristallographische Untersuchungen zur Aufklärung der Struktur scheint es nicht zu geben. Das wäre doch noch mal ein Thema für eine wissenschaftliche (Diplom-)Arbeit!


Danksagung:

Danke an NI2 für die Datenbankrecherche!


NACHTRAG:

Ich habe auch das obengenannte "echte Tetraammindibromokobalt(III)-bromid", das ich aus dem Carbonatotetraamminsulfat dargestellt hatte, analysiert. Dabei ergaben sich auf 1 mol Kobalt : 3,95 mol Ammoniak : 3,485 mol Brom.
Das Präparat enthält noch immer zu viel Brom und muss also mit etwas Tribromid verunreinigt sein! Es scheint nicht leicht zu sein, die Bildung des Tribromids völlig zu verhindern. Ob Werner das auch bemerkt hatte? Jedenfalls hat er sein Produkt vor der Analyse "umgefällt", indem er die wässrige Lösung filtrierte (Reste von Tribromid bleiben ungelöst) und in konzentrierte HBr eintropfen ließ...

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Sehr spannender Artikel und eine faszinierende wissenschaftliche Spurensuche!

Aber ich denke, hier hat sich ein Schreibfehler eingeschlichen Wink :
lemmi hat Folgendes geschrieben:
dass ich im Herbst 1916

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Cumarinderivat hat Folgendes geschrieben:
Aber ich denke, hier hat sich ein Schreibfehler eingeschlichen Wink :
lemmi hat Folgendes geschrieben:
dass ich im Herbst 1916

Oha! Da habe ich wohl wieder mal zu tief ins Chronolglas geguckt... Mr. Green

Ich fand es auch sehr spannend. Mich würde ja schon interessieren, was in dem ersten russischen Artikel steht. Mal sehen ob meine UB mir den besorgen kann. Vielleicht lässt sich da was mit Google-Translator machen.

Ich habe den Verdacht, daß Blitz&Biltz den Versuch gar nicht selbst gemacht, sondern einfach bei Werner abgeschrieben, und nur das Tetraammincarbonatokobalt(III)-bromid durch - nitrat ersetzt haben. Der Text ist nämlich ansonsten identisch, inklusive der angegebenen Ausbeute. Schon im Jader/Blasius hatte ich Vorschriften gefunden, die von Jörgensen fehlerhaft abgeschrieben waren. Sowas scheint nicht so selten zu sein. Ich finde eigentlich, Versuchsanleitungen sollten von jemand geschrieben werden, der den Versuch selbst gemacht hat.

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Sowas scheint nicht so selten zu sein. Ich finde eigentlich, Versuchsanleitungen sollten von jemand geschrieben werden, der den Versuch selbst gemacht hat.


Das ist schon richtig, aber dann landet man in "Literaturschleifen", Autor A schreibt "wurde hergestellt wie in [23]". Im Text der Quelle steht dann "wurde hergestellt nach [FiktiverName] mit leichten Modifikationen",... und so weiter. Und eh man dann mal eine Vorschrift gefunden hat, hat man zig Paper offen und ist ziemlich angenervt (jeder der das schon mal erlebt hat weiß was ich meine). Wäre halt schön wenn überall stehen würde was man gemacht hat. Damit man nicht erst noch ganz woanders schauen wurde um zu erfahren wie Autor A gearbeitet hat.

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Aber das ist doch bescheuert! Wenn in [23] nicht steht wie man ... herstellt, dann soll man halt nicht schreiben "wurde hergestellt wie in [23]". Um etwas hergestellt zu haben hat man doch eine konkrete Anleitung angewandt. Warum wird nicht gleich diese Anleitung referenziert?

Ist der Gmelin, aus dem du mir das Zitat geschickt hat, eigentlich aktuell, oder könnte es sein, dass es doch noch neuere Referenzen zu meiner Substanz gibt?

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NI2
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Natürlich ist es das Very Happy Habe ich aber ab und an mal bei der Recherche gehabt, dass man sich auf eine früher Quelle bezieht ist ja mittlerweile üblich, inbesondere wenn die Paper aus der selben Arbeitsgruppe stammen. Ärgerlich wird es nur wenn man über mehrere Paper weitergeleitet wird.

Gmelin, 8. Auflage, Kobalt, Teil B Ergänzungsband Lieferung 2, 1964 Springer-Verlag Berlin Heidelberg
ISBN 978-3-662-12167-2
DOI 10.1007/978-3-662-12166-5

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Noch besser ist es, wenn man einen Artikel findet, dessen Thema (z.B. Herstellung von xyz) genau zur Thematik passt und dann bei der Herstellung dann so einen Verweis findet und damit das Teil für die Katz ist....weil dann die alten Teile per Uni nicht zugänglich sind oder gar nicht digitalisiert wurden.....

Bj68
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BJ68 hat Folgendes geschrieben:
Noch besser ist es, wenn man einen Artikel findet, dessen Thema (z.B. Herstellung von xyz) genau zur Thematik passt und dann bei der Herstellung dann so einen Verweis findet und damit das Teil für die Katz ist....weil dann die alten Teile per Uni nicht zugänglich sind oder gar nicht digitalisiert wurden.....


ja das kenne ich und hasse ich... Journals die es nicht mehr gibt oder die zwar in ein anderes integriert wurden aber das Archiv hat man bei der Übersiedlung wohl vergessen... Sad Irgendwo auf der Welt liegt es zwar noch als Papier, aber wenn nicht gerade mein Leben davon abhängt tue ich mir das nicht mehr an und damit ist Sackgasse Sad
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Re: Wiederentdeckung eines ungewöhnlichen Kobaltkomplexes
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lemmi hat Folgendes geschrieben:

trans-Tetraammindibromokobalt(III)-tribromid (N, Xi, Xn)


trans-Tetraammindibromokobalt(III)-bromid (N, Xi, Xn)





Zitat:
Dazu wurden 4 g Tetraamminkarbonatokobalt(III)-nitrat in einem Rundkolben allmählich in 16 ml Bromwasserstoffsäure von 47 % eingetragen und nach Beendigung der initialen Kohlendioxidentwicklung auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Zunächst fiel auf, dass reichlich stechend riechende, braune Dämpfe frei wurden, die über einen Gasableitungsschlauch und eine Waschflasche ins Freie abgeleitet werden mussten. Nach 20 Minuten fand sich im Kolben ein schöner, hellgrüner Niederschlag, das von Biltz & Biltz beschriebene Produkt. Es ließ sich in der Nutsche mit kaltem Wasser auswaschen, wobei die ablaufende Flüssigkeit zunächst gelbbraun – jedoch nicht violett! – gefärbt war und war danach gegen Lackmus völlig neutral. Das Präparat hat eine eigentümlich gelblichgrüne (maigrüne oder auch “zeisiggrüne“) Farbe und erwies sich in der Tat als praktisch wasserunlöslich.


hmmm... irgendwas verstehe ich da noch nicht.
Wo kommt das Br2 her? Was oxidiert die HBr zu Br2? Das Co(III)? Dann müsste aber im Produkt ein (II)-er-Komplex vorliegen... Das Nitrat wohl auch eher nicht, oder?
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Ich gehe davon aus, daß es das Nitrat ist. Ich habe das Auftreten von NO beobachtet - also muss das Nitrat reduziert worden sein - und mögliche Reaktionsgleichungen angegeben (siehe post oben). HBr oxidiert sich ja schon beim Stehenlassen an der Luft und wird braun (was mich ziemlich nervt, nebenbei gesagt).

Die Kobalt(III)-Komplexe sind bekanntlich viel stabiler, als die Kobalt(II)-Komplexe. Dass erstere in der Lage wären, Bromid zu Brom oxidieren, kann ich mir nicht vorstellen. Eher oxidiert Brom Co2+ zu Co3+. Ausserdem wäre dann die Asubeute nicht so hoch, weil ein Teil des Kobalts verloren ginge.

@NI2: wenn der Gmelin von 1964 ist ... Scifinder/Reaxys - sind die aktualisiert? Mir geht es wie gesagt draum evtl. neuere Publikationen nicht zu übersehen.

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Scifinder/Reaxys sind ja nur Datenbanken die Literatur aufnehmen und sämtliche Verbindungen/Reaktionen heraussuchen und damit eine Rückwärtssuche ermöglichen. Da die Datenbanken regelmäßig aktualisiert werden sind sie mit einer Nachlaufzeit von wenigen Monaten aktuell. Leider unterscheiden sich die Suchergebnisse (allgemein) für beide Datenbanken und man hat keine Gewähr für Vollständigkeit. Wenn man da aber nichts findet dann wird es schon schwer überhaupt etwas zu finden, wobei ich nicht weiß, ob es für derartige Verbindungen nicht auch andere Anlaufstellen gibt.

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Ich gehe davon aus, daß es das Nitrat ist. Ich habe das Auftreten von NO beobachtet - also muss das Nitrat reduziert worden sein - und mögliche Reaktionsgleichungen angegeben (siehe post oben). HBr oxidiert sich ja schon beim Stehenlassen an der Luft und wird braun (was mich ziemlich nervt, nebenbei gesagt).

Die Kobalt(III)-Komplexe sind bekanntlich viel stabiler, als die Kobalt(II)-Komplexe. Dass erstere in der Lage wären, Bromid zu Brom oxidieren, kann ich mir nicht vorstellen. Eher oxidiert Brom Co2+ zu Co3+. Ausserdem wäre dann die Asubeute nicht so hoch, weil ein Teil des Kobalts verloren ginge.


Klingt einerseits plausibel. Aber wie passt das dann zum Originalrezept von 1905 dass du inkludiert hast und das vom Bromid statt Nitrat ausging? Und dein zweiter Anlauf - du gehst vom Tetraamminkarbonatokobalt(III)-sulfat aus - Dem fehlt es definitiv an jeglichem Oxidationsmittel (außer Luft... und die wird durch das CO2 noch verdrängt...) und es setzt eine quantiative Umsetzung allen vorhandenen NO3- voraus (was bei solchen Redox-Reaktionen eher ungewöhnlich wäre)

Weites bin ich ob der Haken die die Geschicht so hat ein bisschen verwirrt - für weche Substzanz hast du jetzt die Formel Co(NH3)4Br5 (also sprich das Tribromid) ermittelt? Den ersten oder den zweiten Anlauf? Bei welchem ist jetzt also was herausgekommen?

So ganz stimmig und nachvollziehbar ist das noch nicht...
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
HBr oxidiert sich ja schon beim Stehenlassen an der Luft und wird braun (was mich ziemlich nervt, nebenbei gesagt).

Falls du es nicht kennst: ein paar Krümel roten Phosphor reinschmeißen, bei meiner HBr gibt es damit jedenfalls nicht wirklich Probleme, auch wenn eine gewisse orangene Farbe immer erhalten bleibt.
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Wiederentdeckung eines ungewöhnlichen Kobaltkomplexes
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