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Wasserlöslicher Oxalatester
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a) Vorspiel:


Ausgehend von den beiden Vorvorspielen
http://illumina-chemie.de/preparation-35-dichloro-2-hydroxybenzenesulfonyl-chloride-t3214.html
http://illumina-chemie.de/synthese-nnn-trimethylethylenediamin-142-25-6-t3207.html

brachte ich nun diese beiden Edukte zur Reaktion.


Verwendete Vorschrift:

EXAMPLE 2

Preparation of 3,5-Dichloro-2-Hydroxy-N-(2-Dimethylaminoethyl)-N-Methylbenzenesulfonamide

A clarified solution of 3,5-dichloro-2-hydroxybenzenesulfonyl chloride (47.64 grams; 0.18 mole) in 200 mls. of diethyl ether was added to a stirred solution of N,N,N'-trimethylethylenediamine (39.8 grams; 0.39 mole) in 200 mls. of diethyl ether over a period of 105 minutes and the reaction mixture was stirred at room temperature overnight.
The resulting precipitate was separated by filtration, washed with diethyl ether, reslurried in water, separated by filtration, washed with a small amount of water and dried to obtain 53.8 grams (91.5% yield) of crude product which melted at 197° to 200° C. Recrystallization of the crude material from 440 mls. of 50% aqueous ethanol gave 46.1 grams (78.3% yield) of pure material, m.p. 198°-200° C.

http://www.freepatentsonline.com/4053430.html

Da ich nur 17 g Sulfochlorid zur Verfügung habe, war dies der limitierende Faktor, so dass sich folgende Berechnung ergab:

14.20 g des Amins in 71.4 ml Diethylether vorlegen und dazu eine Lösung von 17 g des Sulfochlorids ebenfalls in 71.4 ml Ether gelöst tropfen.....


Hier mal das Sulfochlorid in Ether aufgeschlämmt:


Abwiegen des Amins:


was sich im Ether zu eine klaren Flüssigkeit löst:


Die trübe Sulfochlorid-Lösung wurde sanft (wegen des niedrigen Siedepunkt des Ethers) gefiltert um eine klare Flüssigkeit zu erhalten:


und anschließend durch den Tropftrichter zu der etherischen Aminlösung getropft. Wobei sich die Lösung langsam eintrübte:


Beim Eintropfen zeigte sich an der Eintropfstelle jedes mal eine intensive Gelbfärbung, mit einem Farbton der vergleichbar mit der Farbe von Pikrinsäure ist. Dieselbe Farbe trat auch auf, als Reste des Sulfochlorids beim spülen mit der alkalischen Spüllösung (Deconex Ersatz für Chromschwefelsäure) in Kontakt gekommen sind:




Im weiteren Verlauf schied sich im Kolben eine flüssige Phase ab (leider kein Bild gemacht) die sich unten an sammelte, wobei ich schon die Befürchtung hatte, das da etwas schief gelaufen ist. Allerdings zeigte sich als das gesamte Sulfochlorid in Ether zugetropft worden ist, dass sich eine weiße Substanz abschied wie hier auf dem Bild zu erkennen ist:



Die Reaktion wird über Nacht gerührt und morgen weiter aufgearbeitet.

BJ68
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NI2
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Schick wie immer.... Bin aufs Ergebnis gespannt.... Aber kannst du bei den größeren Sachen noch ne Strukturformel dazu machen? Wäre vll ganz hilfreich Wink

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IllumiNobel-Gewinner 2012

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Vorbemerkung:


Anscheinend einer der wenigen Fälle, wo die Herstellung ohne Probleme aus der patentrechtlichen Vorschrift möglich ist bzw. so abläuft wie es dort beschrieben ist.....


Up2date:

Heute morgen ergab sich folgendes Bild, nach dem Abstellen des Magnetrührers zeigte sich dass sich ein sehr feiner cremefarbiger Niderschlag abgeschieden hatte:


Stochern mit dem Spatel brachten größere Brocken zum Vorschein, die noch im Kolben zerkleinert werden mussten um sie in den Büchnertrichter überführen zu können:



Nach dem Abfiltrieren des und Waschen mit Ether(s) zeigte sich das Produkt in seiner ganzen Pracht:




Der Niederschlag wurde in Wasser aufgeschlämmt, abfiltriert und mit etwas Wasser gewaschen:



und dann für 3 h in einen Exikator unter Vakuum gegeben um zu trocknen. Das Produkt (23 g) war zwar noch nicht ganz trocknen, als ein Versuch des Umkristallisierens aus Ethanol gemacht wurde. Es wurden zuerst 100 ml 60% Ethanol/Wasser-Mischung zugegeben und das Ganze im Wasserbad auf 60°C erwärmt. Um abschätzen zu können wie viel des 50% Ethanols nötig gewesen wäre wurden die Ausbeuten aus dem Patent angenommen und es ergab sich ein Wert von 150 ml 50% Ethanol. Es wurden daher nochmals 100 ml ca. 50% Ethanol hergestellt und 50 ml in den Erlenmeyer gegeben. Beim zugeben zeigten sich im verbleibenden Rest im Messzylinder Schlieren (ich hatte das Mischen vergessen), daher wurde alles zugegeben, was zu folgendem Bild führte:




Um mir den Prozess einfacher zu machen, habe ich den Kolben an den Roti angeschlossen und das Ganze von dem Teil immer mischen lassen, während das Wasserbad hoch heizte. Als das Wasserbad so 70 bis 80°C hatte klärte sich die Lösung:


Da noch einige Teile, die sich nicht auflösten, sichtbar waren wurde die Lösung sehr schnell heiß durch eine 0.45 µm PFA-Membrane filtriert:



was ohne große Schwierigkeiten funktionierte:



Die klare golden-gelbe Lösung wurde dann in ein Eisbad gestellt:



Worauf dann ein feinkristalliner Niederschlag ausfiel:


der abgenutscht wurde:


Hier der Stand von heute Nachmittag: Zum einen das Produkt (was nun über Nacht bei 44°C getrocknet wird) und die Mutterlauge, wo ich noch versuchen werde diese einzuengen um nochmals Produkt zu bekommen:




Die Reaktion:




Bj68
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Sind die Chloratome am DCP unbedingt notwendig, oder könnte man auch von 1,2,4-Trihydroxybenzol ausgehen, die Chlorsulfonierung durchführen dann wie oben umsetzen?
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NI2
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Denke net,... so wie ich das verstanden habe kommt an die OH-Gruppe dann das Oxalat... Daher erklärt sich auch die 2,4,6-Substitution... Da würde nur andere Elektronenziehende Gruppen sinn ergeben,... NO2-Gruppen oder F-, oder Br,- Atome,... nur F ist zu teuer, Brom zu reaktiv und Nitro- zu groß - denke ich.



EDIT: Kann den spektrometrisch ausgeschlossen werden dass sich so etwas gebildet hat?


Was mich nämlich daran stört, ist die anfangs hohe Ausbeute von 97% (also auch schon im Patent).
Außerdem ist das Amin im doppelten Überschuss was ich immer unpraktisch finde... Dadurch soll natürlich eine vollständige 'Adsorption' der HCl garantiert werden, aber ich denke, dass die OH-gruppe dabei auch deprotoniert werden könnte. Daher wird hier die Edukt-Base als Deprotonierungsreagenz genutzt, um nicht noch andere Chems und dadurch Verunreinigungen ins System zu bringen, aber ich finde das bei dem Preis (Amin: 5g=65€, 25g=230€; Sulfonylchlorid: 25g=86€ bei Sigma-Aldrich) und vorallem der Arbeit für die Trimethylethylendiamin zu unökonomisch. Dann lieber TEA als Hilfbase aber keine 50% Verlust eines Eduktes - ich nehme nicht an, dass du es zurückgewinnen willst?

Aber schaut trotzdem immer schicker aus Wink

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