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Versuch der Gehaltsbestimmung von Succimer
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Hallo, ich bitte euch um Mithilfe!

Ich habe von einem Kollegen eine Probe Succimer = meso-2,3-Dimercaptobernsteinsäure zur Analyse bekommen. Die Substanz ist nicht ganz rein - soviel steht schon mal fest. Es handelt sich um ein feines weißes Pulver, das sich in Wasser schlecht löst.

Nun wollte ich eine Gehaltsbestimmung durchführen und habe gedacht, ich könnte die Arzneibuchvorschrift für die Bestimmung von BAL (Dimercaprol = 2,3-Dimercapto-Propan-1-ol) verwenden, die da lautet:



Nach dem Arzneibuchkommentar entsteht dabei ein Disulfid und die Reaktion ist in einem pH-Bereich von 2-4 stöichiometrisch. Dem entsprechend habe ich mir folgende Reaktionsgleichung für das Succimer vorgestellt:



Molmasse Succimer: 182, 2 g
1 ml 0,1 N Iodlösung = 9,11 mg Succimer

Also habe ich 100,0 mg abgewogen, in 40 ml Methanol gelöst, 20 ml 0,1 n HCl zugefügt und 25 ml 0,1 N Iodlösung. Nach 10 Minuten habe ich mit 0,1 N Natriumthiosulfat zurück titriert. Es ergab sich ein Verbrauch an Iodlösung von 21,2 ml, mithin 193,1 mg.
Das konnte nicht stimmen. Ich habe die Titration wiederholt und diesmal statt Methanol Wasser eingesetzt (unter leichtem Erwärmen löst sich das Succimer, dann abkühlen gelassen, Salzsäure und Iodlösung zugegeben, stehen gelassen, tritriert) - das Ergebnis war identisch (21,4 ml)!

Nun bin ich auf die Idee verfallen, daß auf 1 Mol Succimer nicht zwei sondern vier Mol Iod kommen könnten, dann wäre 1 ml 0,1 N Iodlösung = 4,555 mg Succimer

Wenn man so rechnet, käme man auf 96,5 mg, also einen Gehalt von 96,5%. Was zumindest nicht unsinnig wäre.

Kann das sein? Wie verhält sich ein Thiol gegenüber Iod? Hat die benachbarte Carboxylgruppe einen Einfluß auf die Substitutierbarkeit des α-Wasserstoffatoms durch Halogen, wie ich es angenommen habe? Kennt jemand einen ähnlich gelagerten Fall?

Ich bitte um Kommentare!

lemmi

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Pok
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Die Fragen kann ich leider aucht nicht beantworten. Dafür gibt es offenbar eine ausgearbeitete Methode zur Gehaltsbestimmung von Succimer (link ganz unten). Ich kopiere sie einfach mal hier hin. Es sind eine Menge sprachliche Fehler drin, weil es eine Übersetzung aus dem chinesischen sein soll (einige offensichtliche Fehler korrigiert). Leider habe ich keine ähnliche Anleitung unter anderen Quellen gefunden. Es besteht die Gefahr, dass die Anleitung nicht wirklich für Succimer gedacht ist (sieht aber im link so aus) und auch sonst totaler Quatsch ist. Wink Vielleicht helfen ja ein paar Stichworte aus dem Text weiter. Klingt so, als solle man mit Silbernitrat-Lösung titrieren.

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Reagents:
1. ethanol
2. dilute nitric acid
3. silver nitrate titrant (0.1 mol/L,)
4. nitric acid
5. ferric ammonium sulfate indicator solution
6. ammonium thiocyanate volumetric solution (0.1mol/L),
7. potassium nitrate
8. calcium carbonate
9. fluorescent yellow indicator solution
10 dextrin solution
11 water (To new boiling placed to room temperature)
12. baseline sodium chloride

preparation of test specimens:

1. dilute nitric acid
take nitrate 105mL, diluted with water to 1000mL.

2.silver nitrate titrant (0.1 mol/L,)
preparation: take silver nitrate 17.5g, plus adequate water to dissolve into 1000mL, shake.
Calibration: take dried at 110 °C to constant weight basis sodium chloride 0.2g precision set, add water to dissolve 50mL, plus dextrin solution (1 → 50) 5mL, calcium carbonate 0.1g 8 drops of indicator solution with fluorescent yellow turbid solution changed from yellow to green to purple, this droplet, per 1mL silver nitrate titrant (0.1 mol/L), is equivalent to 5.844mg of sodium chloride, according to the consumption of the liquid take dosage of sodium chloride, calculate the concentration of the solution.

3. ferric ammonium sulfate indicator solution
take ammonium ferric sulfate 8g, add water, 100mL dissolve.

4. ammonium thiocyanate volumetric solution (0.1 mol/L,)
preparation: take ammonium thiocyanate 8.0g, add water to dissolve into 1000mL, shake.
Calibration: The precise amount of silver nitrate titrant (0.1 mol/L), 25mL, water plus 50mL, nitric acid 2mL and ferric ammonium sulfate indicator solution 2mL determined using the droplet to the solution microdisplay light reddish brown, the severe fade, even after shaking is the end point. Calculate the concentration of the solution according to the consumption of the liquid.

5. fluorescent yellow indicator solution
take fluorescence Huang [Thiazolgelb?] 0.1g, add ethanol to dissolve into a 100mL.

6. dextrin solution
taken dextrin 1g, add water to dissolve into a 50mL.

steps:
contents taken for the test product installed the amount of difference, mixing accurately weighed amount (about the equivalent of the succimer 50mg), set with a stopper conical flask, add ethanol to make 30mL dissolved, add 2mL of dilute nitric acid, and precision by adding silver nitrate titrant (0.1 mol/L), 25mL, strong shaking, heated in a water bath for 2 to 3 minutes, let cool, filtered, washed with water flask and precipitation to wash silver ion reactions, the combined filtrate and lotion, nitric acid plus 2mL with ferric ammonium sulfate indicator solution 2mL, titration with ammonium thiocyanate solution (0.1 mol/L), titration, and titration results with the blank test correction, per 1mL of silver nitrate titration solution ( 0.1mol/L) is equivalent to 4.556mg of C4H6O4S2.

Note: "Precision Weigh" means to check the weight should be accurately referred to take the weight of one-thousandth. "Precise amount" means to measure the accuracy of the volume should meet the accuracy requirements of national standards for the volume pipettes.
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Raufklicken auf eigene Gefahr (beide links): Link zur hier geposteten Anleitung.
Ähnlicher Link.
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Das scheint wie die Chloridbestimmung nach Volhard zu funktionieren. Man fällt das Succimer mit Silbernitrat und titriert den Silber-Überschuss mit Ammoniumthiocyanat zurück. Könnte gehen. Wozu das Dextrin und die Farbstofflösung gut sein sollen ist in diesem Zusammenhang aber nicht klar. Offenbar reagiert succimer mit silber im Verhältnis 1:4.

Ich hatte oben eine hypothetische Reaktionsgleichung mit 4 mol Iod gepostet:

die ist natürlich falsch, weil rechts 6 Atome Iod stehen, nicht vier - so kann´s also nicht gehen... Wink
Der Arzneibuchkommentar gibt ausserdem an, daß bei der Oxydation von Dimercaprol mit Iod ein polymeres Disulfid entsteht. Wobei die Stöchimetrie 1 mol BAL : 2 Mol Iod ist. Wie dem auch sei, die Gleichung 1 kann bezgl. des Succimers auch nicht stimmen.

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So mittlerweile habe ich die Substanz umkristallisiert und mit der gleichen Methode nochmal untersucht. Ergebnis: 23,8 ml 0,1 N iodlösung verbraucht, bei einem Umrechungsfaktor von 4,555 mg/ml entspricht das 108,5 mg (108,5%). Das Umkristallisieren scheint zwar zu höherer Reinheit geführt zu haben, aber das Ergebnis ist einfach falsch. Ich bin jetzt sicher, daß die iodometrische Methode nicht funktioniert.

Ich habe die von Pok angegebene argentometrische Methode gemacht und ein viel besseres Ergebnis bekommen: 50 mg vorgelegt, gefunden 50,8 mg. Ich gehe davon aus, daß die Substanz nach dem Umkristallisieren rein ist.

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