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Vanillin-Azin
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Synthese von Vanillin-Azin (CAS-Nummer: 1696-60-2)


In den Organic Syntheses, CV 2, 395 habe ich als ersten Schritt der zweistufigen Synthese von Methylhydrazinsulfat die Synthese von Benzalazin aus Benzaldehyd gefunden. Ein nahe verwandter Stoff von größerem praktischen Nutzen (im Chemielabor) ist das Vanillin-Azin das analog durch Kondensation von 2 Molekülen Vanillin mit 1 Molekül Hydrazin sehr einfach herzustellen ist. Die folgende Synthese ist daran angelehnt und natürlich im Ansatz etwas reduziert.

Einerseits bildet Vanillinazin mit vielen Metallen unlösliche Komplexsalze. Das mit Zn (im schwach alkalischen gefällt) ist Dunkelrot, das mit Pb (im schwach sauren gefällt) ist leuchtend Hellrot - Versuchsbeschreibung siehe hier.

Die zweite Anwendungsmöglichkeit habe ich in einem Patent gefunden. Dort wird ein halbquantitatives Teststäbchen für freies und gebundenes Chlor in Wasser beschrieben und Vanillin-Azin dient dabei als Hauptbestandteil (in Mischung mit dem verwandten Syringaldehyd-Azin sowie Michlers Thioketon) als farbgebende Komponente und reagiert auf freies Chlor. Eine entsprechende Versuchsbeschreibung siehe hier.


Geräte:
Bechergläser, Glassinternutsche, Glasstab, Magnetrührer


Chemikalien:
Vanillin


Hydrazinsulfat (N, T)


Ammoniumhydroxid (C, N)


Ethanol (F)




Durchführung:
In einem 150 mL Becherglas werden 6,0 g (0,046 mol) Hydrazinsulfat in 45 mL Wasser unter Rühren suspendiert. Nach Zugabe von 5,9 mL (5,3 g / 0,083 mol) konzentriertem (27%) Ammoniumhydroxid löst es sich rasch vollständig auf.
In einem 50 mL Becherglas werden 15,4 g (0,101 mol) Vanillin in 20-25 mL siedend heißem Ethanol aufgelöst.
Die heiße Vanillinlösung wird nun unter ständigem starkem Rühren langsam (insg. über 10-15 min verteilt) in kleinen Portionen zugetropft.

Die Reaktionsmischung färbt sich zuerst rasch gelb, danach bildet sich ein Niederschlag bzw. durchläuft sie verschiedene Gelb-Grün-Braun-Töne. Zwichenzeitlich bildet sich auch eine Dunkelgrün-Braune ölige Substanz, die teils an den Wänden des Becherglases haftet, teils auf der Oberfläche schwimmt und sich letztendlich am Boden des Becherglases ansammelt. Nach vollständiger Zugabe wird diese Substanz sehr rasch vollkommen fest und der gesamte Niederschlag langsam hellgelb. Der Niederschlag kann so kompakt und so viel sein, dass das Rühren mit Magentrührer kaum noch möglich ist.

Es wird noch ca eine halbe Stunde nachgerührt und mit dem Glasstab ein wenig die gebildeten Klumpen an Produkt etwas zerkleinert. Dann wird über eine Sinternutsche abgesaugt und das so gewonnene Rohprodukt mit kaltem Wasser gründlich nachgewaschen und wieder trocken gesaugt. Es wird dann zwei mal mit ca 80 mL siedendem Ethanol ausgekocht, die überstehende heiße Lösung abgegossen und auskristallisieren gelassen. Beim zweiten mal löst sich so schon alles Produkt auf. Alternativ kann man auch einmal mit 150-200 mL Ethanol komplett auflösen und umkristallisieren.

Das Produkt kristallisiert in schön ausgeprägten, glitzernden, leicht senfgelben feinen Nadeln aus und wird wieder abgenutscht, mit wenig kaltem Ethanol kurz nachgewaschen und trocken gesaugt. Nach Vortrocknung an der Luft wird noch 1 Tag im Exsikkator über CaCl2 getrocknet.


Ausbeute: 11,45 g (82,7% d.Th.)

Literaturwerte:
Schmelzpunkt 179-181 °C (Quelle)
M = 300,314 g/mol
Dichte: 1,27 g/cm3
H&P-Sätze: H315-H319-H335; P261-P305 + P351 + P338
WGK 3



Entsorgung:
Allfällige Abfälle kommen zu den organischen halogefreien Abfällen.


Erklärung:
Aus Hydrazinsulfat und konz. Ammoniumhydroxid wird Hydrazin freigesetzt.
Dieses kondensiert mit dem aromatischen Aldehyd Vanillin zuerst zum Hydrazon und dann mit einem zweiten Molekül Vanillin weiter zum Azin:




Bilder:
Reaktionsmischung nach ca 50% zugegebener Menge der Vanillin-Lösung:


Nach abgeschlossener Reaktion:


Das abgenutschte Rohprodukt:


Das umkristallisierte fertige Produkt:


Identitätstest des Produkts - links die alkalische Lösung, in der Mitte der Niederschlag mit Zn, rechts mit Pb.
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NI2
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Hübsch! An der Formatierung müssen wir dann nochmal ein wenig arbeiten, aber befasse dich erstmal noch mit der Erklärung/Ausbeute.

EDIT: Gleich dazu aber vorab: zwischen Zahlenwert und Einheit immer ein Leerzeichen, also 10 mL und nicht 10mL. Das L für Liter möglichst großschreiben (nicht verpflichtend, aber wünschenswert) Das Leerzeichen ebenso bei °C. Möglichst nicht aus der Ich-Perspektive schreiben und wertende Kommentare möglichst sparsam nutzen, sowas passt gut in die Diskussion unter dem Artikel, sollte im Artikel - zumindest reinen Syntheseartikeln - möglichst nicht vorkommen. Der Verwendungszweck (vorallem für die Nachweise und in Kombination mit dem Michlers Thioketon) kann ruhig in die Einleitung, gerne auch mit Strukturen. Für den von dir geführten Nachweis könnte man durchaus noch einen Artikel im Bereich Analytik machen, wobei es sinnvoll wäre auch die negativ-Proben zu zeigen. Bei den Bildern haben wir uns darauf geeinigt, diese anschließend zu setzen - zumidnest bei den Synthesen, für längere oder andere Artikel können diese auch in den Text integriert werden. Es ist aber immer sinnvoll eine möglichst hilfreiche aber knappe Syntheseanleitung zu haben, was gerade bei einfachen Präparaten sinnvoll ist. Der Absatz "Hinweis" kann auch entfernt werden, dieser ist nur als Platzhalter um vorab auf eventuelle besondere Gefahren oder Labilität des Produktes aufmerksam zu machen.

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Finde ich auch schön! Mich interessiert die Reaktion zum Nachweis von freiem Chlor. Kannst du das genauer angeben, mit Reaktionsgleichung? Eine (halb)quantitative Versuchsreihe wäre Klasse - wie empfindlich ist die Reaktion bzw kann man damit Chlor in relevanten Konzentrationen (Schwimmbadwasser) tatsächlich quantifizieren?

Die Bilder sollten der besseren Lesbarkeit wegen grundsätzlich am Ende des Artikels stehen, oder bei längeren Artikeln am Ende eines Themenblocks (hier z.B: Synthese der Susbtanz = Thema 1 - Reaktion mit Metallionen = Thema 2). Beim Vanillin bitte noch das Gefahrenkennzeichen (!) einfügen.

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NI2
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Beim Vanillin bitte noch das Gefahrenkennzeichen (!) einfügen.


Hat er quasi gemacht. Wie du auch im Post sehen kannst, ist das Vanillin als ChemTag geschrieben, da in der Datenbank das Vanillin noch ohne altes Symbol eingetragen ist, kann man das hier nicht einfach zu "Achtung" machen. Womit wir wieder beim Problem unserer Datenbank und dem GHS sind.

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Besten Dank für das Feeback - werde ich ASAP in die Überarbeitung einpflegen.

lemmi hat Folgendes geschrieben:
Finde ich auch schön! Mich interessiert die Reaktion zum Nachweis von freiem Chlor. Kannst du das genauer angeben, mit Reaktionsgleichung? Eine (halb)quantitative Versuchsreihe wäre Klasse - wie empfindlich ist die Reaktion bzw kann man damit Chlor in relevanten Konzentrationen (Schwimmbadwasser) tatsächlich quantifizieren?


außer dem Patent (das nur die Rezeptur angibt) kenne ich keine andere Information/Quelle die eine Reaktionsgleichung für den Nachweis hätte.
Ich hab keine Idee wie da eine Färbung zustande kommt - vermutlich geht es um die Phenolische Gruppe die oxidiert wird, ist aber reine Spekulation.
die Halbquantiative Versuchsreihe möchte ich aber auf jeden Fall noch machen!
Vielleicht mach ich noch mein eigenes Patent Wink
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Gefällt mir in der Sache auch sehr gut, wobei zumindest die Verwendung als Reagenz auf Zn und Pb(II) sicher besser in einem eigenen Artikel aufgehoben wären.
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Pok
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
Ich hab keine Idee wie da eine Färbung zustande kommt - vermutlich geht es um die Phenolische Gruppe die oxidiert wird, ist aber reine Spekulation.

Ja, funktioniert offenbar so (hier im Beispiel mit einem anderen Azin):


(Quelle)

mgritsch hat Folgendes geschrieben:
Vielleicht mach ich noch mein eigenes Patent Wink

Dazu gibts schon Patente. Wink

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Sharam hat Folgendes geschrieben:
Gefällt mir in der Sache auch sehr gut, wobei zumindest die Verwendung als Reagenz auf Zn und Pb(II) sicher besser in einem eigenen Artikel aufgehoben wären.


hier habe ich es vor allem unter dem Gedanken der Bestätigung der Identität gemacht.
Aber ich kann gerne noch die Artikel zu Metallnachweis bzw. Chlornachweis einzeln im Detail ausarbeiten und dann stelle ich hier nur den Verweis darauf hinein.
Gut für die Artikel-Statistik, oder? Wink
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Pok hat Folgendes geschrieben:
Ja, funktioniert offenbar so (hier im Beispiel mit einem anderen Azin):


jup, das Chinoide System, über die Azo-Gruppe durchkonjugiert war auch mein erster vermuteter Kandidat als Chromophor.
Zum Vergleich kann ich ja mal testen ob Benzaldazin dem die OH-Gruppe fehlt auch eine Farbänderung ergibt oder nicht.
Da kann man ja noch so viel erforschen - bei welchem E0 erfolgt der Umschlag? Ist das generell ein brauchbarer Redox-Indikator?

Zitat:
Dazu gibts schon Patente. Wink

Mit neuem Rezept kann man ja trotzdem ein anderes Patent machen Smile Wer sagt dass nur die Kombi mit Syringaldazin und Thioketon gut ist... Cool
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NI2
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
Zum Vergleich kann ich ja mal testen ob Benzaldazin dem die OH-Gruppe fehlt auch eine Farbänderung ergibt oder nicht.


Mit Benzaldehyd wird das wohl eher langweilig. Spannender wäre es hingegen 4-Hydroxybenzaldehyd zu verwenden und insbesondere auch asymmetrische Azine zu machen. Hierbei könnte könnte man eine zusätzliche Selektivität erreichen, da dabei zusätzlich Schutzgruppe an einer der OH-Gruppen abgespalten werden muss (vgl. Anisaldehyd) und mittels geeigneter Substituenten ließe sich das Potenzial sicherlich einstellen. Bei Silylschutzgruppen könnte man die Reaktion dann auch noch mit Fluorid triggern und so vielleicht einen kleinen Fluoridsensor bauen (Ohne Fluoreszenz wird er aber nicht nachweisstark genug). Bei Verwendung von Acetovanillon sollte man simultan die Komplexbildung unterbinden können. Auch Salicylaldehyd sollten funktionieren, da sie ein ortho-chinoides System bildet, wohingegen die meta-Hydroxy-Benzaldehyd-Azine keine Reaktion zeigen sollten.

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Okay - und was ist der Sinn des Thioketons, wenn schon das Azin alleine sich zu einem Farbstoff oxidieren lässt?

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Pok
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So wie ich das Patent verstehe, handelt es sich um zwei unabhängige Indikatoren, die einfach nur zusammengeworfen werden, um das Farbspektrum und damit den ermittelbaren Konzentrationsbereich des Chlors zu erweitern. Dieses Thioketon bildet bei Rkt. mit freiem Chlor ne Disulfidbrücke und ändert dadurch seine Farbe.

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Ergänzung - so wie ich es verstehe geht es auch darum dass das thioketon auch mit gebundenem Chlor reagiert während das Azin nur auf freies anspricht. So soll eine Quantifizierung des Gesamtchlors erfolgen. Mir ist eher das Syringaldazin unklar da ich dabei wenig Unterschied in Farbe/Empfindlichkeit erwarten würde.
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Pok
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Ja, glaube, dass du recht hast (meine Erklärung wäre dann falsch). Syringaldazin reagiert laut dem oben verlinkten Paper empfindlicher als Vanillinazin.

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NI2
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Durch die Gruppen in 3- und 5- Position lässt sich das Redoxpotenzial steuern.

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