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Umbelliferon
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Umbelliferon (7-Hydroxycumarin)

Umbelliferon ist ein blau fluoreszierendes Cumarinderivat, welches in der Natur hauptsächlich in Doldenblütern, beispielsweise im Liebstöckel, Möhren, Koriander und der Engelwurz vorkommt.

Man kann es als pH-Indikator im Bereich 6,5–8,9 einsetzen sowie, in Form einer 0,1 %igen wässrigen Lösung, als Fluoreszenz-Indikator zum Nachweis von Calcium- und Kupfer-Ionen.
Außerdem wird es in manchen Sonnenschutzmitteln eingesetzt, auch wenn es im Verdacht steht, photosensibilisierend zu sein. Einen weiteren Verwendungszweck findet es als Laserfarbstoff.


Geräte: Becherglas, Laborthermometer, Büchnertrichter, Saugflasche, Heizplatte


Chemikalien:
Resorcin (N, Xn)


DL-Äpfelsäure (Xi)


Schwefelsäure konz. (C)


____________

Umbelliferon

Hinweis: Beim Arbeiten mit konz. Schwefelsäure sollten unbedingt Schutzhandschuhe getragen werden!


Durchführung:
Es wurden 1,71 g Resorcin und 3,25 g Äpfelsäure in ein Becherglas eingewogen. Dazu wurden 4,4 mL konz. Schwefelsäure gegeben. Es wurde auf dem Magnetheizrührer erhitzt, wobei sich das Gemisch gelblich verfärbte. Bei ca. 80 °C verfestigte sich das Gemisch zu einer gelartigen Masse, welche bei 110 °C zu schäumen begann und bei ca. 130 °C vollständig geschmolzen war. Bei 140 °C wurde die Reaktion abgebrochen und in etwa 30 mL Eiswasser gegossen.
Nach dreitägigem Stehenlassen wurde die orangefarbene Masse über einen Büchnertrichter abgesaugt.

Es wurde versucht, das Produkt wie in der Vorschrift angegeben aus verdünntem Alkohol umzukristallisieren, es löste sich jedoch vollständig auf.

Eine anschließende Umkristallisation aus Wasser verlief erfolgreich.

Ausbeute: 0,05 g (2,0 % d.Th.)


Entsorgung:
Die Reaktionslösung kann verdünnt in den Ausguss gegeben werden.
Das Produkt wird aufbewahrt oder zum organischen Feststoffabfall gegeben.


Erklärung:
Unter der als Pechmann-Kondensation bezeichneten Reaktion versteht man im Allgemeinen die Synthese eines Cumarins aus einem Phenol und einem β-Ketoester unter Katalyse einer starken Protonensäure.
Im vorliegenden Fall gestaltet sich die Synthese etwas anders, da die theoretisch zu verwendende 3-Oxopropansäure (bzw. deren Ester) nicht stabil ist, die Säure wird also in situ aus der Äpfelsäure unter Abspaltung von Wasser und Kohlenmonoxid gebildet.


Die gebildete 3-Oxopropansäure reagiert dann mit dem Resorcin weiter zum Umbelliferon:




Bilder:

Das Gemisch zu Beginn der Reaktion


Die Gelbfärbung tritt auf


Das Gemisch nach Reaktionsende


Das abgesetzte Produkt nach drei Tagen


Das abfiltrierte Produkt vor ...


... und nach der Umkristallisation.

DC des Produkts:
(Platte: Kieselgel 60 F254; Laufmittel DCM/MeOH 19:1)



UV - 365 nm / 254 nm

Quellen:
de.wikipedia.org/wiki/Umbelliferon (15.03.2016)
en.wikipedia.org/wiki/Umbelliferone (15.03.2016)
www.spektrum.de/lexikon/biologie/umbelliferon/68416 (15.03.2016)
www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00359192509519609?journalCode=ttrs20 (05.12.2015)

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Schöne Synthese! Ich dachte nicht dass man einen Naturstoff aus so einfachen Stoffen herstellen kann!Smile Ich werde mir dann gleich nach meinem Geburtstag viele organische Stoffe zulegen um mich mal endlich mit der Organik zu befassen, dann kann ich ja vielleicht mit euch mithalten. Very Happy Okay, wird wohl erst nächstes Jahr der Fall sein, wenn ich mir eventuell Magnetrührer,Heizkolben etc. zulege.

LG Alex
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In deinem Alter war ich auch noch bei der Anorganik ... erst mit meiner CTA-Ausbildung bin ich dann zu Organik gekommen Very Happy

Es gibt bei den Naturstoffen alles von Synthesen, die sehr einfach möglich sind bis zu Riesenmolekülen (siehe z.B. Peptide oder komplexere Glycoside), die nur noch mithilfe von Mikroorganismen per Biosynthese synthetisierbar sind.

Aber gerade das macht die Organik ja so interessant, diese unendliche Vielfalt der Natur ... es gibt immer noch etwas, von dem man noch nie gehört hat.

LG,
Florian

Edit: Ein Tipp, den ich dir zur Organik geben kann: Sobald es über die allereinfachsten Dinge hinausgeht, such dir ein bestimmtes Gebiet, das dich interessiert. Da brauchst du dann nämlich oft sehr ähnliche Chemikalien. Bei mir sind es jetzt eben die Cumarinderivate geworden, da ich mich nebenbei auch für Heilpflanzen interessiere und da Naturstoffe natürlich naheliegend sind. Zu den Cumarinderivaten bin ich über das Aesculin gekommen, auf der Suche nach einem Naturstoff, den ich synthetisieren könnte.
Und nebenbei fluoreszieren die Cumarine so schön - Cumarin selbst allerdings nicht, das riecht nur gut Wink

LG,
Florian

Edit 2: Morgen nehme ich in der Schule noch ein IR-Spektrum des Produkts auf.

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Ich bin nicht so der Organiker. Die Erklärung scheint nahezulegen, daß die Synthese ganz einfach ist, aber die Ausbeute ist ja doch etwas enttäuschend. Woran liegt das? Ist die Rekation doch heikler, als die Gleichung nahelegt (Nebenreaktionen)? Oder lag es daran, daß beim Umkristallisieren was schief ging?

Zur DC würde ich noch gerne wissen was das für andere Spots sind, die du da eingekringelt hast. Sind die vier Bahnen von verschiedenen Ansätzen oder verschiedene Fraktionen des selben Ansatzes? Hast du eine Referenzsubstanz mitlaufen lassen?

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Zwei Prozent Ausbeute sind bei einer solchen Eintopfreaktion mehr als traurig. Ob es wirklich die vollen 2% sind kann man ohnehin erst sagen wenn das Produkt identifiziert wurde. Dann sehen wir, ob es wenigstens dazu reicht, eine kleine Menge Reinsubstanz als Referenz für weitere Versuchsansätze zu isolieren oder ob es ein 100%iger Fehlschlag war.
Mit unbestimmtem Temperaturgradienten auf rund 140°C hochheizen und dann gleich alles in Eiswasser kippen klingt bemerkenswert schwer reprodzierbar. Irgendwas sagt mir, dass ich wenige Gramm wesentlich schneller hochheizen und schmelzen kann als einige zehn oder einige hundert Gramm und dass es da sowieso extrem viel Ermessensspielraum gibt.
Aber Reaktionsgeschwindigkeiten und Umsätze sind nicht abhänig von der Ansatzgröße sondern nur von der Zeit und der Temperatur, d.h. die Angabe mit einem Heizrührer hochheizen bedeutet je nach Ansatzgröße ganz andere Reaktionsbedingungen. Da wirst du dich wohl noch ein paarmal ransetzen müssen. Das ist ja schnell gemacht. Mit 2% Rohausbeute braucht man eigentlich gar nicht anfangen zu schreiben.

Du solltest einfach ein wenig üben und schauen, ob du die Synthese zum Laufen bekommst und dann kannst du immernoch eine Anleitung schreiben, bevor man anleitet, muss man ja selber wissen, wie es geht. Das hier wirkt alles sehr überstürzt. Du solltest auch zum Vergleich die Literaturausbeute mit angeben, wenn du weniger als 50% der Literaturausbeute schaffst, dann hast du quasi versagt. (Grobe Faustregel) Im Studium fliegt man mit so einem Fehlschlag schnell aus dem Praktikum, außer man kann die verlorene Zeit irgendwie aufholen. Also achte bitte etwas auf deine Arbeitsweise.

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Zitat:
Es wurde versucht, das Produkt wie in der Vorschrift angegeben aus verdünntem Alkohol umzukristallisieren, es löste sich jedoch vollständig auf.


1. Welcher Alkohol wurde verwendet? (Vermutlich Ethanol)
2. Welche Konzentration hatte das Ethanol?
3. Das Produkt soll sich vollständig lösen. Auch nach dem Abkühlen ist nichts ausgefallen? (Wurde zu viel Lösungsmittel verwendet?)
4. Wie hast du das Produkt dann wieder von dem Lösungsmittel getrennt?

Zitat:
Eine anschließende Umkristallisation aus Wasser verlief erfolgreich.


Vor der Umkristallisation hattest du deutlich mehr Produkt oder täuschen die Bilder?
Bei den Umkristallisationen muss etwas gewaltig schiefgelaufen sein, sonst wäre deine Ausbeute nicht so gering.
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@meganie: Ja, bei der ersten Umkristallisation ist kein Produkt ausgefallen.
Es wurde zum Umkristallisieren 70 % Ethanol verwendet.

Ein Grund für die miese Ausbeute könnte sein, dass ich den Ethanol wieder abgedampft habe und das Ganze dann erstmal für ein, zwei Wochen so an der Luft rumstand, da ich nicht dazu gekommen bin, weiter zu machen. Könnte natürlich sein, dass dabei ein Teil des Produkts oxidiert worden ist.
Außerdem habe ich beim Umkristallisieren abgesaugt, da sich nicht alle Verunreinigungen gelöst haben, dabei ist das Umbelliferon in der Saugflasche Ausgefallen und ein Teil ist auch darin hängengeblieben, das hab ich nicht mehr vernünftig rausgekriegt. Und ich hab schon ein paar Krümel für die DC weggenommen, da hatte ich vorher das Wägen vergessen.

Und es stimmt auch, dass bei der Umkristallisation einiges an Produkt verloren gegangen ist. Ich denke, die Ausbeute müsste bei korrektem Umkristallisieren deutlich besser sein.
Ich werde das demnächst nochmal versuchen.

@xyrofl:
In der Vorschrift war zum einen angegeben, dass auf 150 °C geheizt werden soll, zum anderen war das Festwerden, Aufschäumen und wieder Schmelzen angegeben. Da dies schon auftrat, bevor die Temperatur von 150 °C erreicht worden war, wurde die Reaktion dann abgebrochen. Der Schritt mit dem Eiswasser war auch der Vorschrift entnommen.

@lemmi: Die Reaktion scheint einfach. Wenn man die Säure zum Ringschluss direkt einsetzen kann, dann sind auch Literaturausbeuten von >90 % möglich. Das Problem ist, dass hier die 3-Oxopropansäure instabil ist und eben in situ gebildet werden muss. Das erfordert drastischere Reaktionsbedingungen und die tun der Ausbeute und Reinheit des Produkts nicht unbedingt gut.
Die Literaturausbeute bei diesem Schritt liegt allerdings trotzdem bei 52-53 %, da ist bei mir definitiv schon ordentlich was schiefgelaufen ... vermutlich beim Umkristallisieren.

Die vier Bahnen ist viermal die selbe Probe, um einer möglichen Abweichung bei nur einem Substanzfleck vorzubeugen.
Eine Referenzsubstanz hatte ich leider nicht da.

LG,
Florian

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Meganie hat absolut Recht, nicht nur die Reaktionsführung selbst, auch die Aufarbeitung ist äußerst fischig.

Wurde das Rohprodukt vor der Umkristallisation einer DC unterzogen um überhaupt Vergleiche anstellen zu können? Anhand dessen könnte man nachvollziehen was die Umkristallisation bewirkt hat.

Wurde das Lösungsmittel nach der UK einer DC unterzogen um zu wissen ob da evtl noch ein Haufen Produkt drinne ist? So könnte man sofort sehen, wie weiter vorzugehen ist, man wüsste dann, ob sich weiteres Produkt durch eine zweite Kristallfraktion gewinnen lassen würde.

Ob ein einzelnes IR alle deine Fragen lösen kann, möchte ich mal stak bezweifeln besonders wenn man es nicht sorgfältig auswertet. Generell solltest du deine Analytik sorgfältiger auswerten, du hast da einen Haufen DC-Spots, aber was ist das alles? Das sieht alles gleich aus, aber selbst der hell blau leuchtende Fleck läuft immer unterschiedlich schnell, weil deine Front so krumm und schief ist.

Edit: Ah okay, viermal das gleiche, also der direkte Beweis, dass bei dir die Front massiv schief ist. Das sollte so extrem nicht sein, weil du sonst selbst mit Referenz nichts siehst.

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Ich merke einfach immer wieder gerade, dass das doch etwas ganz anderes ist, so etwas selbst zu machen, als in der Schule. Schon alleine, weil man nicht entweder Analytik oder eine Synthese macht, sondern beides zusammen und das dann auch noch aufeinander beziehen muss.
Der Fokus einer CTA-Ausbildung liegt leider voll darauf, etwas nach Vorschrift nachzuarbeiten, nicht selbst etwas zu produzieren.

Danke für den Tipp mit den DCs vor und nach dem Umkristallisieren sowie dem Lösemittel. Das werde ich beim nächste Mal sicherlich machen.

LG,
Florian

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Wenn sich die Substanz beim UK aus Ethanol völlig ausflöst hast du wohl einfach zu viel Lösemittel verwendet. Ich nnehme immer erstmal die hälfte der vermutlich benötigten Menge und gebe dann in kleinen Poartionen zur heißen Mischung zu, bis sich eben fast alles gelöst hat.

Kann man Umbelliferon überhaupt aus Wasser umkristallisiseren? Ist es darin denn nennenswert löslich? Könnte es sein, daß du gar kein Umbelliferon erhalten hast?

Wegen der schiefen Laufmittelfront in der DC noch ein paar Tipps:

1. bei Kammersättigung arbeiten
2. darauf achten, daß die DC-Folie nirgendwo an der Gefäßwand anliegt
3. DC-Kammern mit möglichst flachem Boden benutzen und ausreichend hoch Laufmittel einfüllen (bei gewölbtem boden und niedrigem Laufmittelstand steigt die Fornt in der Mitte langsamenr als an den Rändern)

Das scheinen bemerkenswert viele Nebenprodukte entstanden zu sein. ein Vergelich Rohsubstanz-Endprodukt wäre wirklich hilfreich um zu sehen, ob deine UK was gebracht hat.

Ich würde auch sagen du solltest das ganze zu wiederholen, ggf mehrfach (ist ja nicht so ein Aufwand). Erfahrungsgemäß steigen die Ausbeuten bei Wiederholung einer Synthese deutlich an (geht mir jedenfalls in der Anorganik so). Und dann die beste Synthese dokumentieren bzw die Anelitung so gut mschreiben, daß man sie auch nachkochen kann - und möglichst nicht alle Fehler selbst machen muss.

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Was die Möglichkeit angeht, das wäre gar kein Umbelliferon:
Das Fluoreszenzverhalten spricht definitiv mal sehr dafür.

Ich will dafür auf jeden Fall noch ein IR-Spektrum aufnehmen, das sollte diese Frage eindeutig klären. Gestern war ich leider krank und nicht in der Schule, daher wurde es da leider nichts.

Ich werde nächstes mal versuchen, aus 40 % Ethanol umzukristallisieren, das ist so der Mittelweg. In der Vorschrift war nur "verdünnter Ethanol" angegeben.

LG,
Florian

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Cumarinderivat hat Folgendes geschrieben:
Ich will dafür auf jeden Fall noch ein IR-Spektrum aufnehmen, das sollte diese Frage eindeutig klären. Gestern war ich leider krank und nicht in der Schule, daher wurde es da leider nichts.


Das IR-Spektrum wird dir nicht viel nützen, solange dein Produkt nicht rein ist, sondern noch 5 Nebenprodukte enthält (die anderen Spots in der DC).

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