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So ein Ärger!



Wie kommt es zu dieser ungleichmäßigen Wanderung der Spots? Am Rand der Folie offenbar viel höhere Rf-Werte als in der Mitte! Meine Beobachtung war, dass die Laufmittelfront ganz horizontal war. Bei Wiederholung hatte ich dasselbe Ergebnis.

Laufmittel: Dichlormethan + Methanol + Ammoniaklösung = 8,5 + 1,5 + 0,1 ml. Ich habe die Kammer (=Marmeladenglas) nicht mit Fließpapier ausgelegt sondern vor der DC mehrfach geschwnkt und 20 Min stehen lassen um eine Kammersättigung zu erzielen. Leider passt die folie nur sehr knapp hinein, was zur Folge hatte, dass es beim Eintauchen in das Laufmittel mit dem unteren Ende etwas "geschwappt" hat. Kann das daran liegen?

(Die Bahn links enthält Substanz a, die zweite Bahn a + Analysengemisch, die dritte nur die Analysenmischung, die vierte Substanz b + Analysenmischung und die ganz rechts nur Substanz b. Die zu analysierende Mischung enthält a, aber nicht b. Ausserdem ist ein anderer Stoff mit keleinerem und einer mit sehr hohem Rf enthalten, zu denen keine Referenzen aufgetragen sind.)

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(Aus E.Stahl, Dünnschicht-Chromatografie)

Befürchte das ist recht eindeutig...
Folie passt nur knapp hinein - super Trennung zwischen vor/hinter Folie
MeOH/DCM - super weit auseinander in Polarität, DCM sehr flüchtig...
Der Dampf geht beim reinstellen leicht weg, da hilft kein schütteln und warten...

Und dann sieht das so aus Smile
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Heute habe ich die DC wiederholt mit vernünftiger KS (Fließpapier vor allem auf der Rückseite der Folie! als hätte ich's gewusst... Wink ) und das Ergebnis war gut!

Vielen Dank für die Erläuterung!

[EDIT 14.4.19: habe das Phänomen und die Erklärung noch in den Artikel übernommen!]

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Ich habe noch ein Problem. Vielleicht weiß ja einer von euch weiter...?

Es geht um eine Arzneimittelanalyse. Dabei habe ich Extrakte des pulverisierten Arzneimittels mit wässrigen Lösungsmitteln hergestellt und dann bei verschiedenen pH mit Ether ausgeschüttelt. In den DCs der verschiedenen Fraktionen fallen drei Komponenten auf, von denen ich zwei identifiziert habe. Aber eine macht mir erhebliche Probleme. Sie tritt in verschiedenen anscheinend sehr unterschiedlichen Fraktionen auf und hat immer einen hohen Rf-Wert - in verschiedenen Laufmitteln.


Folie 1:
Extraktion mit NaHCO3-Lösung, dann mit H2SO4 angesäuert, ausgeschüttelt, organische (Ether)Phase erneut mit verd. NaOH ausgeschüttelt und die verbleibende organische Phase (Fraktion A) chromatographiert. LM: Toulol+Methanol= 8+2.


(v.l.n.r.: Referenz 1, Referenz 1 und Fraktion A, Fraktion A, Referenz 2)


Folie 2: Extraktion mit verdünnter H2SO4 (0,5 N), dann neutralisiert und mit Weinsäure schwach angesäuert, ausgeschüttelt und organische Phase (Fraktion B) chromatographiert. LM: Ethylacetat+Methanol+Ammoniaklösung = 8,5 + 1,0 + 0,5


(v.l.n.r.: Referenz 3, Referenz 1, Fraktion B, Referenz 4 [gibt keine Fluoreszenzlöschung], Referenz 2)


Folie 3: Die nach der zuletzt genannten Extraktion erhaltene wässrige Phase wird stark alkalisch gemacht (mit NaOH) und erneut mit Ether ausgeschüttelt. Die organische Phase ist Fraktion C. Danach wird die wässrige Pase neutralisiert, mit Ammoniak schwach alkalisch gemacht und nochmals ausgeschüttelt (Fraktion D). Die organischen Pasen werden chromatographiert. LM: gleiches wie unter 2


(v.l.n.r.: Referenz 5 [gibt keine Fluoreszenzlöschung], Fraktion C, Referenz 6, Fraktion D, Referenz 7)


Referenz 2 (in Folie 1 und 2 die ganz rechte Spur) ist Sudan III und in allen Chromatografiebeispielen im Auterhoff-Kovar stets die Substanz mit dem höchsten RF-Wert. Die gesuchte Substanz hat einen höheren Rf (was im Buch nicht vorkommt) muss also vermutlich ungewöhnlich lipophil sein. Sie lässt sich sowohl mit schwach alkalischer als auch stark saurer Lösung extrahieren und aus stark saurer, schwach saurer und stark alkalischer Lösung ausschütteln. In Fraktion D ist sie nicht mehr vorhanden - wohl weil sie bei den beiden vorigen Extraktionen (Fraktion B und C) vollständig entfernt wurden.

Diese vermuteten Eigenschaften passen mir aber nicht recht zusammen: lipohil, wasserlöslich, sowohl aus saurer wie auch aus alkalischer Lösung gut extrahierbar?

Ich erwarte nicht, dass ihr mir sagt, um welche Substanz es sich handeln könnte, aber vielleicht eine Stellungnahme zu folgenden Fragen:
Stimmen meine Anahmen über das Verhalten der Substanz?
Sind die beiden Laufmittel in ihren Eigenschaften möglicherweise sehr ähnlich (und deswegen beidesmal ein so hoher Rf)
Hat jemand einen Kommentar? Sonst eine Idee?

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Ich versuche mal nachzuvollziehen...
Mit Hydrogencarbonat wirst du bevorzugt saure Stoffe extrahieren (salzbildung) oder Hydrochloride basischer Stoffe neutralisieren. Die sauren Stoffe bekommst du dann nach dem ansäuern gut ins organische, basische bleiben eher im wässrigen, neutrale gehen auch rüber.
Bei Folie 2 wirst du basen gut auflösen, aber warum neutralisiert und erneut angesäuert? Basen bleiben im wässrigen und neutrale gehen rüber.
Okay, Folie 3, jetzt kommen die basen heraus...(warum man das einmal stark und danach nochmal schwach alkalisch macht verstehe ich nicht ganz, aber bitte...)

Ein Stoff der in allen drei vorkommt muss also neutral sein, aber einigermaßen wasserlöslich.
Das können Alkohole sein aber auch Amide oder Ester oder Ketone.
Dem hohen Rf nach würde ich auf zweiteres oder letzteres tippen, vermutlich eher kleineres Molekül (wegen der Löslichkeit...)
Deine Laufmittel sind alle eher stark polar, bei so hohen Rf ist da oben kaum unterscheidbar ob es noch Unterschiede gibt.
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Du hast den Prozess richtig verstanden (Danke dass Du dir die Mühe gemacht hast, dich durch die Details zu beißen!). Zu dem Schluss, dass es sich um einen Neutralstoff handeln muss bin ich auch schon gekommen. Alternativ könnte es auch eine sehr schwache Base sein.

Die Ausschüttelung erst aus schwach saurem, dann aus stark basischem Milieu (und danach noch aus schwach basischem Milieu, aber das habe ich hier nicht gezeigt) folgt dem pharmakologischen Trennungsgang. In der ersten Fraktion findet man schwache Basen, die bei pH5 (Weinsäure) keine stabilen Salze bilden (Klassiker: Noscapin) und Neutralstoffe. In der zweiten Fraktion findet man starke Basen und in der Dritten starke Basen, die phenolische OH-Gruppen enthalten und daher in der zweiten Fraktion nicht auftauchen, weil sie Phenolate bilden Klassiker: Morphin).

Die Polaritätder Laufmittel haben wir hier ja schon mal diskutiert. In qualitativer Betrachtung: Findest du dass Toluol/Methanol ähnlich polar ist wie Ethylacetat/Methano? Müsste ersteres nicht viel unpolarer sein, oder gibt der Methanolzusatz da so starken Ausschlag?

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https://de.m.wikipedia.org/wiki/Elutrope_Reihe

Wenn ich mal davon ausgehe, dass das „Wald-und-Wiesen“ Laufmittel PE(=hexan):EtOAc 4:1 ist und man damit das meiste bis hin zu Phenolen zum laufen bringt (bei Vanillin ist zB in etwa Schluss, da braucht es schon etwas ab Chloroform aufwärts...)
Wenn ich mir ansehe dass über Methanol gerade mal noch Essigsäure und Wasser kommen...
dann finde ich die Mischung verhältnismäßig stark polar. Sie funktioniert ja gut zur Trennung (will ich gar nicht in Frage stellen), aber über einen Rf > 0,9 wundere ich mich nicht.
Vielmehr macht es klar, dass die anderen Stoffe ausgeprägte funktionelle Gruppen haben (Amine, Carbonsäure, Sulfonsäure, Phenole...)

Was deine Frage betrifft - mag sein dass die Mischung mit Toluol etwas unpolarer ist, aber für etwas mit Rf > 0,9 macht das schon keinen Unterschied mehr. Jedes Laufmittel hat nur einen begrenzten „dynamischen Bereich“ in dem es sinnvoll trennt. Tendenziell passt es auch, im ersten etwa 0,9 und im 2./3. etwa 0,95.

Eventuell mal ein paar bekannte einfache „Neutrale“ Stoffe zum Vergleich auf die Reise schicken? (zB Acetophenon, Benzoesäuremethylester, Acetanilid...) ich würde hohe Rf erwarten...
Oder versuche mal deine Probe und Referenz Sudan III mit etwas weniger polarem laufen zu lassen (PE/EtOAc), auch wenn dann alles andere am Start bleibt.
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Und noch eine Frage - ich hoffe ihr könnt mir weiterhelfen!

Ich habe ein unbekanntes Substanzgemisch der Trennung nach dem Stas-Otto-Gang unterzogen und methanolische Lösungen von 5 Fraktionen (I bis V) erhalten. Von jeder habe ich 2,5 µl auf eine DC-Platte getropft und geschaut, welche die stärkste Fluoreszenzminderung zeigt:



Fraktionen I und III zeigen eine deutliche Fluoreszenzlöschung, II und IV --> naja geht so, und V gar keine.

Dann habe ich die Platte mit Ioddampf behandelt (am Rand rechts habe ich nochmal die Fraktionen V bis III aufgetragen):



Das Ergebnis entspricht in der Intensität der Anfärbung weitgehend dem der Fluoreszenzlöschung.

Das Problem ist: die Hauptmenge der Substanz muss in Fraktion V enthalten sein! Ich habe 180 mg eingewogen und die einzelnen Fraktionen I-IV schwanken zwischen 1 und 4 mg. Somit muss der Löwenanteil in V vorliegen. Ich habe auch einen Test mit der unfraktionierten Ausgangssusbtanz (2 mg/ml in Methanol, worin sie sich gut löst) gemacht: sie gibt keine Fluoreszenzlöschung und färbt sich nicht mit Iod an.

Kommt sowas öfter vor? Gibt dieses sonderbare Verhalten irgendeinen Hinweis, um welche Stoffklasse es sich handeln könnte? Gibt es eine bessere Universalmethode als Iod, um diesen Stoff zu detektieren? Was würdet ihr nehmen?

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Hier bin ich leider überfragt. Ein andere Färbemethode wäre KMnO4. Die Platte einfach in eine Lösung (nicht allzu konzentriert) tauchen und dann dann Warm machen. wenn auch dabei deine Fraktion V nicht stark entfärbt ist anzunehmen, dass da wirklich nichts drinne ist. Was die Anfärbung mit I2 und die Fluoreszenzlöschung angeht würde ich sagen, die Fraktion ist leer. Dass die Ausgangssubstanz selbst nicht löscht sollte daran liegen, dass die Löschenden Fraktionen (I-IV) zu verdünnt darin enthalten sind. Alternativ könnte es natürlich auch sein, dass hier eine komplett unreaktive Matrix der Pille enthalten ist (?). Wenn diese mit KMnO4 aber auch nicht reagiert wird es schwer. Kannst du sie denn eindampfen um die Masse zu bestimmen?

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Also, die ursprüngliche Substanz ist ein methanolischer Extrakt aus einem Arzneimittel. Nach dem Eindampfen der methanolischen Lösung blieb ein Sirup übrig, der im Exsikkator zu einer bräunlich-durchscheinenden, muschelig brechenden, glasigen Masse erstarrte.
Sie ist offensichtlich organischer Natur (verkohlt völlig) und enthält im Lassaigne-Aufschluss weder N noch S noch ein Halogen.



Die Fraktion V ist der Abdampfungsrückstand der nach Ausschütteln von I bis IV überbleibenden wässrigen Phase. Es waren 380 mg, eingesetzt hatte ich 180 mg. Fraktion V ist nicht leer, denn sie löst sich zu gut der Hälfte in Methanol auf. Der Überschuss sind anorganische Salze (Na2SO4 und (NH4)2SO4), die im Verlaufe des Trennungsganges durch die diversen pH-Einstellungen dazugekommen sind.

Ich habe ein Kohlenhydrat im Verdacht - Sorbit, Mannit oder sowas. Kann das passen? (sind die methanollöslich?) Irgendeine orientierende Nachweisreaktion um den Verdacht zu erhärten/auszuschließen? Im Rohmaterial ist Fehling negativ.

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Ich habe die Folie nochmal "qad" mit schwefelsurer Kaliumpermanganatlösung und Heißluft behandelt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass sie schon mit Iod vorbehandelt war und daher reduzierende Stoffe womöglich bereits zum Teil oxidiert worden waren.


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naja, die letzte Aufnahme zeigt ja dann doch dass da auf den anderes Spots "etwas" ist wenngleich mit geringerer Reduktionswirkung sodass die Flecken nur braun bleiben...

Evtl kann ein selektives DC-Sprühreagenz klären ob hier Zucker vorliegen:
https://www.mn-net.com/tabid/5578/default.aspx
http://phoenix.tuwien.ac.at/pdf/DC/DC_Farbreagent.pdf
http://www.chemieunterricht.de/dc2/kh/khv-dc.htm
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Ich denke, ich habe die Substanz identifiziert. Es handelt sich um Sorbitol. Die Detektion von Zukeralkoholen ist problematisch. Spezifische Sprühreagenzien (enthaltend u.a. Anilin, Dimethylanilin oder gar Benzidin) sind mir zu toxisch. Also habe ich mich auf die Kaliumpermanganat-Methode verlegt. Das Bild ist nicht eben schön, aber ziemlich eindeutig:



v.l.n.r.: Mannitol - extrahierte Substanz - Sorbitol - Fraktion IV

Spots 2 und 3 laufen auf gleicher Höhe. Ich werde noch versuchen, Identifikationsreaktionen nach dem Arzneibuch zu machen.

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Nachtrag zu meiner Frage oben vom 15.April 2019: der Spot mit dem hohen RF-Wert ist eine Verunreinigung in dem zum Ausschütteln verwendeten Diethylether! Der Verdacht kam mir, nachdem er bei einer neuen Analysenreihe wieder in mehreren Ausschüttelungsfraktionen unter ganz verscheidenen Bedingungen auftrat. Nachdem ich den Ether destilliert hatte war der Spot verschwunden.:


v.l.n.r: Ether redestilliert - Fraktion aus einer Ausschüttelung - Ether original (es wurden je 25 ml Ether zur Trockene abdestilliert und der Kolben mit 0,32 ml Methanol ausgeschwenkt)

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Ich vermute den Standard-Stabilisator BHT = Butyl-Hydroxi-Toluol hinter dieser Substanz. Viele Phenole bilden stark gefärbte Komplexe mit Eisen(III)-Chlorid. Allerdings sind Hydrochinon und Phenol recht farbschwach. Meine Vergleiche sind Dihydroxibenzole, Gallussäure, Pyrogallol und Salicylsäure, je 0,1g in 40ml EtOH-Wasser 1:1 gelöst. Da reicht zum Teil ein Tropfen 3%ige FeCl3 zu einer deutlichen Färbung. Mit Natriumacetat versetzt ergeben sich veränderte Farben (Hab die Unterlagen nicht zur Hand).
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Tutorial Dünnschichtchromatographie (DC)
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