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Trithiocyanatotris(triphenylphosphinoxid)dysprosium(III)
Pok
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Trithiocyanatotris(triphenylphosphinoxid)dysprosium(III)
Dy(NCS)3(Ph3PO)3

Abgesehen von einigen anorganischen Stoffen, wie Quarz und ZnS:Mn, gibt es kaum organische Komplexe mit gelber Tribolumineszenz (TL). Eine Ausnahme ist der Dysprosiumkomplex Dy(thd)3(dmap). Allerdings sind die benötigten Ausgangsstoffe schwer erhältlich oder giftig. Mit den Liganden Thiocyanat und Triphenylphosphinoxid lässt sich jedoch ebenfalls ein recht hell gelblich leuchtender Komplex herstellen. Im Folgenden wird auch die Herstellung der analogen Komplexe mit Terbium, Samarium und Thulium gezeigt, welche grün, rot und blau tribolumineszieren.


Geräte:

Bechergläser, Erlenmeyerkolben, Filtrationszubehör, Magnetheizrührer, Spatellöffel, Mörser mit Pistill, Tropftrichter oder Einwegspritze, Uhrglas


Chemikalien:

Ammoniumthiocyanat (C, Xi)


Bariumhydroxid (C, Xi)


Triphenylphosphinoxid (Xi)


Dysprosiumsulfat

Ethanol (F, Xi)


Methanol (F, T, Xn)


____________

Bariumthiocyanat (Xi)


Dysprosiumthiocyanat (?)


Trithiocyanatotris(triphenylphosphinoxid)dysprosium(III) (?)




Durchführung:

Bariumthiocyanat:

Die Herstellung erfolgte auf ähnliche Weise wie hier angegeben. 4,6 g Ammoniumthiocyanat wurden im Erlenmeyerkolben mit 11 g Bariumhydroxid-Octahydrat (leichter Überschuss) und 16 ml Wasser vermischt. Unter Rühren und Erwärmen wurde der entstehende Ammoniak über einen Schlauch in eine große Menge Wasser geleitet, um ohne Abzug arbeiten zu können. Die Lösung wurde unter Rühren eingedampft. Nachdem sich kein Ammoniak mehr bildete, wurde erkalten gelassen, wobei Bariumthiocyanat als Hydrat erstarrte. Dieses wurde erneut in einer geringen Menge Wasser gelöst. Wegen des Überschusses an Bariumhydroxid bildete sich durch Absorption von Kohlendioxid aus der Luft etwas Bariumcarbonat, welches nach einiger Zeit abfiltriert wurde.


Dysprosiumthiocyanat:

Die Seltenerdsulfate wurden aus den Elementen oder Oxiden durch Reaktion mit verdünnter Schwefelsäure und anschließendem Kristallisieren (Eindunsten bei Raumtemperatur) hergestellt. Dabei bilden sich die Octahydrate.

1,22 g Dysprosiumsulfat-Octahydrat wurden im Mörser zu Pulver zerstoßen und unter längerem Rühren in 50 ml Wasser aufgelöst. Unter Rühren und allmählichem Erwärmen wurde die stöchiometrische Menge der Bariumthiocyanatlösung langsam hinzugetropft (ca. 14,2 % des Gewichts der Lösung). Da die Bariumthiocyanat-Lösung noch nicht ganz frei von Hydroxid-Ionen war, musste die genau benötigte Menge in Vorversuchen durch langsames Zutropfen ermittelt werden (Hydroxid-Ionen bilden mit Lanthanoid-Ionen ebenfalls einen weißen Niederschlag, der von Bariumsulfat optisch nicht zu unterscheiden ist). Die Lösung wurde unter Rühren kurz bis fast zum Sieden erhitzt, um das entstehende Bariumsulfat leichter filtrierbar zu machen, abkühlen gelassen, filtriert und der Filterkuchen mit 10 ml Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wurde in einem großen Becherglas bei 80-90 °C bis zur Sirupdicke eingeengt. Als nur noch ein Volumen von 1-2 ml übrig war, wurde abgedeckt erkalten gelassen, wobei 1,60 g noch feuchtes Dysprosiumthiocyanat-Hydrat kristallisierte. Die Thiocyanate der anderen Lanthanoide wurden analog gewonnen. Eingesetzt wurden 1,19 g fein gepulvertes Terbiumsulfat, 0,55 g fein gepulvertes Samariumsulfat und 1,09 g Thuliumsulfat (Octahydrate).


Trithiocyanatotris(triphenylphosphinoxid)dysprosium(III):

Das Dysprosiumthiocyanat wurde in 50 ml Ethanol (94 %, vergällt) gelöst und in zwei Ansätzen mit Triphenylphosphinoxid umgesetzt. Dazu wurde jeweils die Hälfte der Lösung auf 60 °C erwärmt, mit weiteren 10-15 ml Ethanol versetzt und dazu zügig eine ebenso warme Lösung von 1,01 g Triphenylphosphinoxid (ca. 80 % der stöchiometrischen Menge) in 15 ml Ethanol gegossen. Die Lösung wurde zügig von der Heizquelle genommen und erschütterungsfrei abkühlen gelassen. Nach 2 Minuten bildeten sich die ersten Kristalle. Der Ansatz wurde ingesamt 24 Stunden erst bei Raumtemperatur, dann bei 7 °C erkalten gelassen. Die überstehende Lösung wurde abdekantiert, die schwach rötlichen Kristalle mit 15 ml Ethanol gewaschen, wieder abdekantiert und auf einem Filterpapier an der Luft trocknen gelassen (Endgewicht: 2,00 g). Die gesammelten Lösungen beider Ansätze wurden bei 70 °C auf 25 ml eingeengt, erkalten gelassen und die dabei noch entstandenen Kristalle gewaschen und getrocknet. So wurden nochmal 0,52 g schwach gelbliche Kristalle erhalten.

Ausbeute: 2,52 g schwach gelblich/rötliche Kristalle (89 % d.Th.)

Bei den anderen Lanthanoidthiocyanaten wurde ähnlich vorgegangen (Menge des Triphenylphosphinoxids für Tb: 2,31 g, für Tm: 2,00 g), aber die überstehenden Lösungen nicht zur Gewinnung weiterer Kristalle eingeengt, sondern verworfen. Nur zur Herstellung des Samariumkomplexes wurde weniger Triphenylphosphinoxid eingesetzt (0,79 g = ca. 60 % der stöchiometrischen Menge), da sich andernfalls wegen des größeren Radius des Samarium-Ions statt des Tris- ein Tetrakis-Komplex bilden könnte, der nicht tribolumineszent ist. Außerdem wurde beim Sm-Komplex 99%iger statt 94%iger Ethanol eingesetzt (ebenfalls vergällt). Die Kristalle bildeten sich beim Terbium wie beim Dysprosium ca. 2 Minuten nach dem Vermischen, beim Thulium nach ca. 20 Sekunden und beim Samarium erst nach etwa einer Stunde.

Ausbeuten der anderen Komplexe:

Terbium: 2,28 g schwach gelbliche Kristalle (71 %)
Samarium: 0,76 g weiße Kristalle (69 %)
Thulium: 2,43 g weiße Kristalle (86 %)

Die Literaturangaben liegen für 4-fach kleinere Ansätze bei Ausbeuten von 70-90 %.

Um kompaktere Kristalle zu erhalten, die eine hellere TL zeigen, wurden kleine Mengen des Tm- und Sm-Komplexes aus Methanol durch Verdunsten bei Raumtemperatur umkristallisiert. Pro Gramm wurden ca. 30 ml (Sm) bzw. 100 ml (Tm) Lösungsmittel verwendet.


Demonstration der Tribolumineszenz:

Eine Spatelspitze der getrockneten Produkte wird in dunkler Umgebung mit einem Uhrglas auf einer harten Unterlage zerdrückt. Dabei leuchtet der Dysprosiumkomplex gelblich weiß auf (wegen Farbverfälschung beim Foto und Video unten musste im Falle des Dy-Komplexes eine Farbanpassung vorgenommen werden). Das Leuchten des nicht umkristallisierten Produkts ist bei gedimmtem Licht noch sehr gut zu erkennen. Die Farben und Helligkeiten der anderen Komplexe:

Terbium - grün, am hellsten und bei Zimmerbeleuchtung noch zu sehen
Samarium - rot bis orange, TL der kompakten Kristalle bei gedimmtem Licht noch zu erkennen, aber schwächer als beim Dy-Komplex
Thulium - blau, sehr schwach, nur in Dunkelheit und nur bei kompakten Kristallen zu sehen


Entsorgung:

Die Ammoniaklösung wird über die Kanalisation entsorgt. Das Bariumsulfat wird dem Hausmüll zugeführt. Die alkoholischen Lösungen der Komplexe werden abdestilliert, das Destillat kommt zu den organischen Lösungsmittelabfällen. Der Rückstand kommt zu den organischen Schwermetallabfällen, sowie auch die hergestellten Komplexe, falls diese nicht mehr benötigt werden.


Erklärung:

Bariumhydroxid setzt aus Ammoniumthiocyanat Ammoniak frei, wobei Bariumthiocyanat entsteht:

Ba(OH)2 + 2 NH4SCN → Ba(SCN)2 + 2 NH3↑ + 2 H2O


Die Lanthanoidsulfate fällen Bariumsulfat, wobei die Thiocyanate der Lanthanoide entstehen (Beispiel für Dysprosium):

Dy2(SO4)3 + 3 Ba(SCN)2 → 2 Dy(SCN)3 + 3 BaSO4


Mit Triphenylphosphinoxid entsteht die Zielverbindung in der fac-Konfiguration:


Fluoreszenz und Tribolumineszenz:

Mit Ausnahme des Thuliumkomplexes zeigen die Verbindungen Fluoreszenz. Der Terbiumkomplex fluoreszierte unter kurzwelligem UV-Licht (ca. 253 nm) stark grün und der Dysprosiumkomplex sehr schwach gelb/orange, der Samariumkomplex unter langwelligem UV-Licht (405 nm) schwach rot. Es handelt sich wie bei der Tribolumineszenz-Farbe um die typischen Emissionsspektren der entsprechenden Lanthanoide:


[aus Shuvaev et al. (2014) und Wikipedia]

Die Reihenfolge der Helligkeitsunterschiede (Tb > Dy > Sm > Tm) gilt auch für die Fluoreszenz einiger Komplexe mit anderen Liganden. Die Ursache sind unterschiedliche Quantenausbeuten (z.B. hoch bei Tb- und niedrig bei Tm-Komplexen).


Beständigkeit der Komplexe:

Die Verbindungen scheinen, mit Ausnahme des Samariumkomplexes, ziemlich beständig gegenüber normaler Luft und Feuchtigkeit zu sein. Beim Kontakt mit Wasser blieb im Falle einer feinpulverigen Probe des Terbiumkomplexes die Fluoreszenz erhalten und die Komplexe lassen sich auch in Brennspiritus als Lösungsmittel herstellen (hoher Wassergehalt). Allerdings scheint der Samariumkomplex hydrolyseempfindlich zu sein, da die Herstellung in 94%igem Ethanol trotz Zugabe von Impfkristallen nicht funktionierte. Die Kristalle bedeckten sich bei Kontakt mit Wasser erst mit einer weißen Schicht (vermutlich Triphenylphosphinoxid) und nach kurzer Zeit ging die Fluoreszenz verloren.


Bilder:


Hergestelltes Bariumthiocyanat-Hydrat (erstarrt auf dem Boden eines kleinen Erlenmeyerkolbens)


Dysprosiumsulfat-Octahydrat


Niederschlag von BaSO4 nach Umsetzung von Bariumthiocyanat mit einem Lanthanoidsulfat (hier Samarium)


Beispiel für kristallisiertes Thiocyanat nach dem Eindampfen des Filtrats: hier Tm(SCN)3 · x H2O


Kristallisation des Dysprosium-Komplexes. Die Kristalle wuchsen anfangs dendritisch und später langsamer und dadurch kompakter.


Produkt


analoger Terbium-Komplex


Samarium-Komplex (umkristallisiert)


Thulium-Komplex (umkristallisiert). Abgebildet sind jeweils nur kleine Proben der Produkte.


Fluoreszenz (Tb)


Von unten mit einem blauen Laser angeregte Fluoreszenz (Sm)


Tribolumineszenz der Produkte von oben links nach unten rechts: Terbium, Dysprosium, Samarium, Thulium.


Video:



Literatur:

D.R. Cousins & F.A. Hart (1968) Lanthanide complexes—VII: Complexes of yttrium and lanthanide chlorides and thiocyanates with triphenylarsine oxide and triphenylphosphine oxide. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 30, 3009-3015. doi: 10.1016/0022-1902(68)80160-5

S. Schiffers (2010) Time Resolved Crystallographic Studies. Doktorarbeit, University of Bath. S. 184-185 und S. 212 (pdf)

S. Shuvaev et al. (2014) Lanthanide complexes with aromatic o-phosphorylated ligands: synthesis, structure elucidation and photophysical properties. Dalton Transactions, 43, 3121-3136. doi: 10.1039/C3DT52600C

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Wie immer wundervoll Smile

Sind zu den Verbindungen noch Kristallstrukturen oder ähnliches verfügbar? Auch wenn es nur ein Komplex ist, würden sich Strukturformeln noch schön im Artikel machen.

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NI2 hat Folgendes geschrieben:
Auch wenn es nur ein Komplex ist...

Was heißt hier "nur ein Komplex"? Razz

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Bei Komplexen ermöglicht die Zusammensetzung/Formeln eine ziemlich genaue Vorstellung der Struktur des Komplexes. Dy in der Mitte und oktaedrisch 6 Liganden drum. Ohne Information über das Isomer (fac-, mer-) kann man da aber leider nicht viel machen ohne es falsch zu machen. Man könnte natürlich alles planar in der Ebene darstellen, das das ist dann eher sinnfrei. Darum reicht bei Komplexen oft eine Formel der Form Me(A)x(B)y(C)z... aus um eine ziemlich genaue Vorstellung zu bekommen. Oder auch bei einfachen Salzen wie MnCl2. Bei C9H8O4 bzw C6H4(COOH)(OCOCH3) sieht das schon anders aus.

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Meine Frage war nicht sooo ernst gemeint!

Bei Pok's Syntheseprodukten kommt ja nur die fac-/mer-Isomerie in Frage. Das ist nochmal was anderes, wenn man drei verschiedene Liganden hat, die je zwei Koordinationsstellen besetzen (5 Isomere!). Dummerweise sind bei den komplizierteren Komplexen die Informationen darüber, um welches Isomer es sich handelt, oft schwer zu finden. Ging mir mit mehreren Kobaltkomplexen so.

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Bei Pok's Syntheseprodukten kommt ja nur die fac-/mer-Isomerie in Frage.


Darum habe ich das ja auch geschrieben. Das andere war eher allgemein.
Richtig und deshalb wären eventuell Kristallstrukturen interessant, anhand derer könnte man dann Versuchen anschauliche Strukturformeln zu erstellen.

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Pok
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Es ist das fac-Isomer. Ich werde mal probieren, sowas zu zeichnen...

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NI2
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Sehr gut! Das sollte man auf jeden Fall noch ergänzen. Wenn du beim Zeichnen Hilfe brauchst gib Bescheid.

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Mal n OT Frage, gibt es eigentlich auch Komplexe mit mehr als einem Zentralteilchen?

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-Jain - diese sind dann in der Regel Ligand-überbrückt (Oxo, Chloro, Hydrido,...) oder haben Metall-Metall(mehr)fachbindungen. Kommt halt drauf an was du genau unter "mehr als einem Zentralatom" verstehst. Aber mehrere Metallionen innerhalb eines Komplexes sind natürlich kein Problem... brauchst ja nur 2 EDTA-Moleküle an den CH2-Gruppen zu verbinden und in jedes EDTA ein Metall rein machen - ist ja am Ende dann EIN Komplex... aber ich vermute, dass deine Frage genau nicht in die Richtung zielte.

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@ Cumarinderivat: Es gibt Komplexsalze mit Metall-Metall-Bindung, zum Beispiel [Co2(CN)10]6-. Oder es sind mehrere Kobaltatome über Liganden (sogenannte Brückenliganden) verknüpft, so daß ein "mehrkerniger" Komplex resultiert (hat NI2 schon erklärt). Da gibt es di verrücktesten Brückenliganden, zum Beispiel Superoxoionen (O2-).

@ Pok: das erstaunt mich jetzt. Ich hätte erwartet, daß es das mer-Isomer sein müsste. Die Triphenylphosphinoxid-Liganden sind dich ziemlich groß, so daß ich bei der fac-Anordnung eine sterische Behinderung erwartet hätte.

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Pok
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Die fac-Konfiguration wird damit erklärt, dass der Sauerstoff einen gewissen Abstand zum Zentralatom schafft. In der 1. Koordinationssphäre sind beide Liganden (TPPO und Thiocyanat) ähnlich sterisch anspruchsvoll. Der analoge Chlorid-Komplex kommt aber in der mer-Konfiguration vor.

Ich hab die Gleichung jetzt eingefügt. Ist hoffentlich ok so. Die Phenylringe will ich nicht alle extra 3D darstellen, weil es ja nur auf das Metallzentrum ankommt. Die Bindung vom TPPO zum Metall sollte ja eigentlich entweder ein Pfeil oder gestrichelt sein, aber wie soll man das mit den Keilen machen? Geht doch nur so wie es jetzt da steht, oder?

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Pok hat Folgendes geschrieben:
In der 1. Koordinationssphäre sind beide Liganden (TPPO und Thiocyanat) ähnlich sterisch anspruchsvoll.

Kann ich schwer glauben. Ist das belegbar?
Aber wenn das TPP-Oxid (was ich mal annehme) tetraedrisch gebaut ist, ist beim Raumbedarf vermutlich zwischen fac- und mer- kein relevanter Unterschied. Sind denn auch mer-Isomere bekannt?

Pok hat Folgendes geschrieben:
Der analoge Chlorid-Komplex kommt aber in der mer-Konfiguration vor.

Und vermutlich in der fac-Form gar nicht. Chlorid als ligand tendiert dazu, möglichst weit auseinanderliegende Positionen zu besetzen.

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NI2
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@lemmi: der Schwerpunkt liegt auf "1. Koordinationsphäre" das ist die direkte Umgebung um das Zentralatom, also 3 N und 3 O. Da hier nicht - wie so oft - Triphenylphosphin über P komplex gebunden ist stimme ich Poks Aussage zu.
Ergänzend für Cumarinderivat:

(Nebengruppenelemente, Lanthanoide, Actinoide, Transactinoide: Band 2: Nebengruppenelemente, Lanthanoide, Actinoide, Transactinoide, Anhänge 103rd via google books)

@Pok: Wenn man Komplexe sterisch zeichnet dann verzichtet man oft auf die gestrichelten Linien sondern benutzt die Normalen. Wobei ich da auch schon Verschiedenes gesehen habe. Bei der Struktur dachte ich eher an sowas, aber deines ist übersichtlicher.


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