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Tris-(2,2'-bipyridyl)-ruthenium(II)-chlorid, alternativ
Pok
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Tris-(2,2'-bipyridyl)-ruthenium(II)-chlorid, alternativ

Tris-(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)-chlorid lässt sich auf verschiedenen Wegen herstellen. Hier wird eine alternative Darstellung zur bereits bekannten Synthese vorgestellt. Der Zeitaufwand ist hier geringer, allerdings werden mehr Ausgangsstoffe benötigt.


Geräte:

Stahltopf, Sand, Uhrglasschalen, beheizbarer Magnetrührer, Rührfisch, Erlenmeyerkolben (300 ml), Rückflusskühler, Filtrationszubehör (Filterpapier usw.)


Chemikalien:

Ruthenium(III)-chlorid (Hydrat) (Xi)


2,2´-Bipyridyl (T)


Aceton (F, Xi)


Natriumhypophosphit-Monohydrat

Kaliumchlorid

Wasser

____________

Tris-(2,2´-bipyridyl)-ruthenium(II)-chlorid (?)




Durchführung:

980 mg Rutheniumchlorid Hydrat (Ru-Gehalt 40,9 %) werden auf einer Uhrglasschale im Sandbad bei 120 °C für 3 Stunden erhitzt (abgedeckt mit einer anderen Uhrglasschale), mit einem Pistill auf der Uhrglasschale zerpulvert und erneut 1 Stunde bei 120 °C erhitzt. Es ergibt sich ein Gewichtsverlust auf 900 mg. In einem 300 ml-Erlenmeyerkolben werden 1,94 g 2,2'-Bipyridin und 3,17 g Natriumhypophosphit-Monohydrat in 11 ml dest. Wasser suspendiert bzw. gelöst und das getrocknete Rutheniumchlorid unter leichtem Schwenken hinzugefügt. Weitere 70 ml dest. Wasser werden hinzugefügt und die Reaktionsmischung unter Rühren für 30 min beim Siedepunkt unter Rückfluss gehalten. Ist die Lösung anschließend klar und ohne Fremdpartikel, werden 24 g festes Kaliumchlorid hinzugefügt (ansonsten vorher heiß filtrieren) und wieder bis zum Siedepunkt erhitzt, bis erneut eine klare Lösung entstanden ist. Notfalls werden zum Erreichen einer klaren Lösung 5 bis 15 ml dest. Wasser hinzugefügt. Die Lösung wird auf 0 °C abgekühlt und die ausgefallenen Kristalle des Komplexes (kurz Ru-bpy) werden vakuumfiltriert. Im Erlenmeyerkolben noch anhaftende Kristalle werden mit je 2 Portionen von 5 ml 10%igem Aceton (0 °C) abgespült und zum Filterkuchen gegeben. Es wird abgesaugt und mit 30 ml 100%igem Aceton (0 °C) nachgewaschen. Die Kristalle werden luftgetrocknet.

Ausbeute: 2,38 g (80 % d. Th. bezogen auf das Rutheniumchlorid) Tris-(2,2'-bipyridyl)-ruthenium(II)-chlorid-Hexahydrat.


Entsorgung:

Überreste der Lösung werden in den Schwermetallabfall gegeben.


Erklärung:

Die freien Elektronenpaare des Liganden binden mit den unbesetzten d-Orbitalen des Ruthenium(II)-ions, welches durch Reduktion von Ruthenium(III) durch Hypophosphit gebildet wird. Bei Abkühlung fällt Ru(bipy)3Cl2 als Hexahydrat an, dessen Löslichkeit durch die Chloridionen des zugesetzten Kaliumchlorids weiter herabgesenkt wird.




Bilder:


Rutheniumchlorid im Sandbad zum Trocknen


Nach dem Durchmischen der drei Edukte mit wenig Wasser. Es bleiben zunächst noch Klümpchen übrig.


Nach Zusatz weiterer 70 ml Wasser und anfänglichem Erwärmen hat sich alles weitgehend aufgelöst. Die Farbe ändert sich dabei von rot nach grün...


...um dann wieder gelb zu werden. Nach weiterem Erwärmen geht die Farbe über gelb nach rot und anschließend hellt sich die rote Farbe stark auf.








Nach Zugabe des Kaliumchlorids fällt ein Teil des Komplexes aus. Deshalb wird nach Zugabe einiger Milliliter Wasser erneut erhitzt und abkühlen gelassen.


Beim Abkühlen bilden sich Kristallblättchen.


Boden des Erlenmeyerkolbens von unten betrachtet


Nach dem Filtrieren gewaschenes, ausgepresstes und getrocknetes Ru(bipy)3Cl2 * 6 H2O


Quelle:

R.N. Zare & B.H. Spencer (1995) Laser Experiments for Beginners. University Science Books, pp. 203-205. Eingeschränkte Buchvorschau bei Google Books
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Re: Tris-(2,2'-bipyridyl)-ruthenium(II)-chlorid
Pok
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Anmerkungen:

Das aufwendige Trocknen des Rutheniumchlorids im Voraus ist vermutlich überflüssig. Es ist aber so in der Originalvorschrift beschrieben. Vermutlich, damit ein einheitlicher Kristallwassergehalt erzielt wird, da Rutheniumchlorid im Handel mit unterschiedlichen, nicht genau definierten Kristallwassergehalten angeboten wird. Das Erhitzen darf nicht zu stark erfolgen, da sich sonst völlig kristallwasserfreies Rutheniumchlorid bilden kann, welches in Wasser nur langsam löslich ist.

Ob die Gleichung richtig ist, weiß ich nicht genau. Es scheint jedenfalls stöchiometrisch hinzuhauen. Redox-Gleichungen sind nicht so mein Fall. Ich weiß auch nicht, ob man die Koordinationspfeile so hinschreiben kann. Vielleicht weiß da jemand bescheid?!

Edit: die Erklärung habe ich teilweise aus der Vorschrift von NI2 entnommen. Ich hoffe das ist OK.
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Redox-Reaktion stimmt, das Hypophosphit gibt 2 e- ab und das Ruthenium nimmt je eines auf. Die Pfeile sind okay, auch wenn ich hier die gestrichelten bevorzuge.

Kein Problem, werde in meinem Artikel noch hierauf verweisen.

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Sehr schön (und vor allem schnell). Den Feuersturm und die Bilder dazu finde ich auch einfach genial, ich denke mal ich werde das hier am Wochenende mal nachkochen und den Feuersturm dann auch ausprobieren. Very Happy

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Dann koch gleich mehr Smile

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Ich habe nur 1,3 g RuCl3 und ein wenig davon wollt ich auch übrig lassen. Wieso, brauchst du auch wieder? xD

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Pok
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Cyanwasserstoff hat Folgendes geschrieben:
Sehr schön (und vor allem schnell).

Danke. Ging so schnell, weil ich die Vorschrift schon hatte und nur wenig verändern musste.

Vielleicht kann man das Ru-bpy auch wiedergewinnen nach dem Feuersturm-Versuch. Es scheint sich dabei nicht zu verändern, wird nach dem Reaktionsmechanismus offenbar im Kreislauf immer wieder zurückgebildet. Nachher ist die Lösung noch genauso rot wie vorher und man kann sie wieder reaktivieren, wenn man Mg-Pulver und/oder Salzsäure nachgibt (das hatte ich vergessen zu erwähnen, schreibe ich noch in den Artikel rein). Ich könnte euch auch ne Menge für 2-3 Versuche überlassen, wenn ihr nicht genug habt. Wink
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Gibt es auch einen Hexa-Pyridin-Komplex? Oder wäre dieser zu instabil wegen dem fehlenden Chelateffekt? Wie sieht es mit Ru(en)3Cl2 aus? Very Happy
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Ru(en)3Cl2 kann man sich aus RuCl3 und Ethylendiamin u.a. mit Zinkstaub und Lithiumanthranilat herstellen. Eine Anleitungs gibts hier. Sieht aber nicht ganz so leicht aus, da muss man einige Schritte unter Sauerstoffabwesenheit durchführen. Vielleicht funktionieren auch andere Reduktionsmittel, womit man den 2. Schritt (Entfernung von Zink) umgehen könnte. Ru(py)62+ gibts auch, aber das scheint auch nicht so leicht herstellbar zu sein -> doi: 10.1021/ja00511a020. Die elektrochemischen Eigenschaften sollen mit denen von Ru(bipy)3Cl2 fast identisch sein.
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