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Triphenylphosphinsulfid
Illum.-Ass.

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Triphenylphosphinsulfid


Geräte:

Rundkolben 50 mL, Rückflusskühler, Magnetrührer, Ölbad, Rotationsverdampfer


Chemikalien:

Triphenylphosphin (Xn)


Schwefel (F)


Toluol (F, Xn)


____________

Triphenylphosphinsulfid (Xn)




Durchführung:

Triphenylphosphin (1.00 g, 3.81 mmol, 1.00 eq.) und elementarer Schwefel (0.124 g, 1.02 eq.) werden in einem Rundkolben vorgelegt und mit 25 mL Toluol versetzt. Die Lösung wird 3 Stunden lang bei 80 °C gerührt, anschließend abgekühlt und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Als Produkt wird ein farbloses kristallines Pulver erhalten.

Ausbeute: 1,10 g (98,2 % d.Th.)


Entsorgung:

Reste können zu den organischen Feststoff-Abfällen gegeben werden.


Erklärung:

Triphenylphosphin reagiert mit elementarem Schwefel in der Wärme unter Bildung von Triphenylphophinsulfid.




Bilder:


Produkt


1H-NMR


31P{1H}-NMR

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Schöne Synthese, gute Bilder!

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Mit freundlichen Grüßen

Sven
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Pok
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Interessant! Der Peak im letzten Bild sieht ja ziemlich einsam und verlassen aus. Mr. Green
Was kann man mit dem Produkt machen?
Gibt es eine Möglichkeit, aus dem Produkt Triphenylphosphinoxid zu machen?
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Zitat:
Der Peak im letzten Bild sieht ja ziemlich einsam und verlassen aus. Mr. Green


Das ist, bei nur einem Phosphoratom im Produkt(molekül), auch besser so. Mr. Green

Ich gehe davon aus, dass sich das Produkt eignet zum Austausch von Sauerstoff gegen Schwefel z.B. bei Carbonylverbindungen, wobei das entstehende Triphenylphosphinoxid dann eigentlich nicht das Produkt von Interesse ist.

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Cyanwasserstoff hat Folgendes geschrieben:
Ich gehe davon aus, dass sich das Produkt eignet zum Austausch von Sauerstoff gegen Schwefel z.B. bei Carbonylverbindungen, wobei das entstehende Triphenylphosphinoxid dann eigentlich nicht das Produkt von Interesse ist.


Die Annahme ist Richtig. Weiterhin lässt sich das Produkt auch als eher harter Ligand verwenden.

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Schicke kleine Synthese. Aber dieser orangefarbene Hintergrund erinnert stark an die 1970´er Wink

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Pok
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Und wie kann man Triphenylphosphinoxid quantitativ daraus gewinnen? Würde es schon reichen, das TPPS mit Aceton zu kochen oder so?
Ich hab noch keine einfache Methode gefunden, TPPO herzustellen und TPPS als Zwischenprodukt wäre ja sehr bequem. Kann man das Toluol eigentlich auch bei Normaldruck abdestillieren?
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Es ist vermutlich einfacher Triphenylphosphin direkt zu oxidieren. Warum also den umweg über das Sulfid gehen?

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NI2
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@ Pok: Wie wäre es mit: TPP lösen und O2 aka Luft durchblasen? (Fortschritt wie DC verfolgen und hochsiedentes nicht leichtflüchtiges LöMi verwenden.)

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Zitat:
Triphenylphosphin

(Triphenylphosphan, TPP). (H5C6)3P, C18H15P, MG. 262,28. Farblose, monokline, tribolumineszierende Prismen, D. 1,075 (80°), Schmp. 80°, Sdp. >360°, 188° (1,3 hPa), unlösl. in Wasser, lösl. in Alkohol, leicht lösl. in den meisten org. Lösungsmitteln. T. ist das bekannteste der org. Phosphine; nach der IUPAC-Regel R-2.0 (von 1989) wird die Verb. Triphenylphosphan genannt. Man kann sie als eine Art Propeller-Molekül auffassen.

Herst.: Durch Einwirkung von Phenylmagnesiumbromid auf Phosphortrichlorid.
Verw.: In der org. präparativen Chemie zus. mit Tetrachlormethan zur Chlorierung, Dehydratisierung, P–N-Verknüpfung, Peptid-Synth. etc., als Polymerisations-Initiator für Olefine, Aldehyde u. aktivierte Vinyl-Verbindungen. Bei Kondensationsreaktionen, z.B. bei der Synth. von Peptiden, Nucleotiden u. Makroliden, kann es als Sauerstoff-Akzeptor zus. mit dem Wasserstoff aufnehmenden Di-(2-pyridyl)-disulfan eingesetzt werden. In der Technik wie auch im Labor ist T. Ausgangsstoff für die Herst. der Ylide (Wittig-Reaktion), ferner dient es als Stabilisator u. Inhibitor sowie zur Desoxygenierung von Peroxiden u.a. Oxiden, wobei T. selbst in Triphenylphosphinoxid (C18H15OP, MG. 278,29, D. 1,2124, Schmp. 157°, Sdp. >360°, in siedendem Wasser etwas lösl.) übergeht; diese Reaktion nutzt man im Laboratorium zur Red. evtl. explosibler Peroxide von zu destillierenden Lösungsmitteln. Tris(triphenylphosphin)-Cobaltdihydrid war der erste zur Stickstoff-Fixierung befähigte Metallkomplex.

Lit.: Angew. Chem. 87, 863–874 (1975); 88, 111–120 (1976) ï Beilstein EIV 16, 951, 1011 ï Chem. Ber. 108, 2680–2692 (1975) ï J. Am. Chem. Soc. 106, 3682 (1984); 107, 5812 (1985) ï J. Org. Chem. 42, 2190 (1977) ï Merck-Index (11.), Nr. 9657 ï Synthesis 1981, 1–28 ï Synthetica 1, 510–517 ï Ullmann (4.) 18, 379, 394; 20, 142 ï s.a. Phosphine.


E triphenylphosphine
F triphénylphosphine
I = S trifenilfosfina
Z 2931.00
CAS 603-35-0




Quelle: CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995




Wäre also eigentlich recht einfach zu bewerkstelligen Wink

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NI2
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H2O2 draufkippen klingt auch gut Smile

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Pok
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@NI2: Zur Luftoxidation: ich glaub nicht, dass das so einfach ist. Das hochsiedende Lömi müsste man ja noch abdestillieren (finde ich aufwendig). Jedenfalls habe ich noch keine Vorschrift gefunden, die das so beschreibt (vermutlich weil die Oxidation einfach ewig dauert), sondern immer nur über den Umweg der Oxidation mit Brom oder 100 %iges H2O2 nehmen oder sowas. Mit der DC hab ich keine Erfahrung/Material.

Ein paar Versuche, es mit 30 %igem H2O2 zu machen, waren nicht so erfolgreich (auch wenn etwas TPPO entstand). Die Reaktion in Aceton war ziemlich heftig (es siedete plötzlich).

Den Umweg über das TPPS fände ich nicht so aufwendig, weil es ja wirklich einfach ist und eine sehr gute Ausbeute hat. Deshalb fänd ich das schon interessant, wie man daraus in guter Ausbeute TPPO machen könnte.
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Wie lange waren die Reaktionszeiten bei dir Pok ? Hast du versucht mit Perhydrol über Nacht zu Rühren ?

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Pok
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Die Reaktionszeit war nur sehr kurz (wenige Minuten), weil die ganze Reaktion einfach außer Kontrolle geraten ist. War ein bisschen quick & dirty. Vielleicht wäre es besser gewesen, das wirklich ne längere Zeit bei 0 °C reintropfen zu lassen. Habe gerade noch eine Literaturstelle gefunden (hier), wo es nämlich doch mit 30 %igem H2O2 gemacht wird, allerdings in Dioxan. Dabei entsteht TPPO mit gebundenem H2O2, was bei hohen Temperaturen zu TPPO, Wasser + Sauerstoff zerfällt (das schien mir auch mit meinem Produkt beim Erhitzen passiert zu sein). Wäre also vielleicht doch besser, diese Methode noch mal ordentlich auszuprobieren ohne den Umweg TPPS. Wink
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NI2
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@frankie: Die Synthese sollte unter Schutzgas erfolgen. Weil's aber ne nette Sache ist werde ich den Spaß mal mit Selen machen... (6h reflux). Bin gespannt Smile

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Triphenylphosphinsulfid
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