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Triphenylphosphinselenid
NI2
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Synthese von Triphenylphosphinselenid

Die Ausbildung einer Phosphor-Sauerstoff-Doppelbindung ist die Triebkraft einiger Reaktionen wie z.B. der Wittig-Reaktion und unter anderem auch für das Nebenprodukt Triphenylphosphinoxid - welches ebenso direkt aus Triphenylphosphin und Sauerstoff hergestellt werden kann - bei Verwendung von Katalysatoren mit Phosphinliganden verantwortlich. Auch das entsprechende Triphenylphosphinsulfid ist leicht zugänglich und stabil. Die Synthese des nächst-schwereren Analogons wird hier beschrieben und vervollständigt die Reihe der stabilen Triphenylphosphinchalkogenide.


Geräte:

Rundkolben mit Rückflusskühler, Möglichkeit zur Heißfiltration/Vakuumfiltration


Chemikalien:

Triphenyphosphin (Xn)


Selen (T)


Toluen (F, Xn)


____________

Triphenylphosphinselenid (N, T)




Durchführung:

4 g Triphenylphosphin werden zusammen mit 1,37 g Selen in 15 mL Toluen für 11 Stunden unter Argon refluxiert. Die Lösung wird mit 30 mL Toluen verdünnt und warm filtriert um überschüssiges Selen zu entfernen. Das Filtrat wird eingeengt und beim Abkühlen kristallisiert das Produkt aus.

Ausbeute: 4,0 g (77% d.Th.) silbergraue Kristalle


Entsorgung:

Das Produkt wird aufgehoben oder dem organischen Feststoffabfall zugeführt. Das Lösungsmittel wird recycelt.


Erklärung:

Das Triphenylphosphin reagiert mit dem elementaren Selen unter Bildung des Triphenylphosphinselenids




Bilder:


Ausfallende Kristalle


Produkt


Kristall des Produktes

Quelle:
J. Malito, E. C. Alyea, Steric and electronic destabilization of the P-Se bond in triarylphosphine selenide systems, Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem., 1990, 54, 95-99

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Schön Smile
Das Tellur-Analogon gibt es also nicht (stabil)?
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NI2
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Bemerkungen:

- Nach der Kristallisation wurde das Filtrat in den Kühlschrank gestellt, wobei kaum noch weitere Kristalle ausgefallen sind
- Durch ein paar versuchte Zwischenschritte (Filtration/Kristallisation etc.) sind kleinere Mengen verloren gegangen, ich müsste das original Paper nochmal suchen um die Ausbeuten zu vergleichen
- Das Produkt scheint mir recht außergewöhnlich zu sein: Zum einen ist in Form getrockneter Kristalle nicht farblos, sondern silbergrau und die Kristalle haben eine (gefühlt) ziemlich hohe Dichte. Die Kristalle sind stark lichtbrechend, was evtl. auch ihre graue Färbung erklärt. Jedoch könnte es sich dabei auch noch um Spuren von Selen handeln, so dass man für ein reineres Produkt ein andere Aufarbeitung bräuchte (Das Ph3PSe löst sich ganz gut in Aceton, evtl kann man es damit eher vom Selen trennen als mit Toluen (Reaktionsmischung einrotieren --> in Aceton aufnehmen, filtrieren --> UK aus Toluen)).

[EDIT]:
- Nachdem ich mir jetzt nochmal das Paper rausgesucht habe fällt es mir wieder ein: Die Lösungsmittelmenge war nicht gegeben. Da nach Abkühlen des Kolbens nach der Reaktion beim Stehen sehr schöne Kristalle gebildet wurden und er über zwei Monate auf der Bench stand wurde mit warmen Toluol filtriert und anschließend aus Toluol kristallisiert, die originale Vorgehensweise scheint evtl praktischer. Da ich nun nach der Zeit aber endlich die Ausbeute bestimmt habe, werde ich vermutlich noch ein paar Versuche machen, evtl. ist EtOH doch noch die bessere Wahl, allerdings hatten mich die unerwarteten Kristalle diesen komplett vergessen lassen.

____________


Ich habe dazu nicht allzuviel gelesen, aber ein Google Books-Treffer sprach davon, dass sich Ar3PTe*PAr3 isolieren lassen, die telluride selbst jedoch nicht stabil sind, aber da müsste man mal schauen ob es nicht evtl mittlerweile stabile gibt. Ich denke durch geeignete Substituenten an den Arylringen sollte man da was machen können.

EDIT: Fotos von der Synthese hatte ich nicht gemacht, weil ich nicht damit gerechnet habe, dass das Produkt sonderlich interessant ist... Da frankie das Ph3PS gemacht hatte wollte ich das Selen-Derivat schon immer mal der Vollständigkeit halber machen, aber das zeug ist ja echt klasse. Habe noch nie eine so kristallisationsfreudige (im Sinne von "bildet immer Kristall egal wie mies man es behandelt") Substanz gesehen,...

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Pok
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Wie bist du drauf gekommen, es mit elementarem Selen zu machen? Einfach mal analog zum Triphenylphosphinsulfid probiert? Beim engl. Wikipedia steht, dass man KSeCN als Edukt braucht, aber diese Variante hier ist ja ziemlich einfach. Ps: ich reserviere mir hiermit mal die Herstellung vom Triphenylphosphinoxid. Wink
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NI2
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Pok hat Folgendes geschrieben:
Wie bist du drauf gekommen, es mit elementarem Selen zu machen? Einfach mal analog zum Triphenylphosphinsulfid probiert? Beim engl. Wikipedia steht, dass man KSeCN als Edukt braucht, aber diese Variante hier ist ja ziemlich einfach. Ps: ich reserviere mir hiermit mal die Herstellung vom Triphenylphosphinoxid. Wink


Ich hatte nach einem Paper geschaut und ein ganz gutes gefunden, leider habe ich es gerade nicht hier (ich glaube den ging es um die Selenide von Alkylierten Phosphinen),... Der Nachteil an der Methode ist, dass man das Selen erst durch mehrfaches Umkristallisieren vollkommen los wird, da es sich in heißem Toluen ebenso löst und also auch zu einem Teil mit ins Filtrat gelangt. Daher habe ich das Verdünnen mit Toluol empfohlen, das paper schreibt glaube eine Heißfiltration vor.

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Sehr nett Hannes Smile Eine vernünftige Charakterisierung fehlt aber noch gel Wink

Ich hatte im Juni schon überlegt der Vollständigkeit halber eine Synthese von PPh3O zu veröffentlichen ... aber der Trivialität wegen wieder verworfen.


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NI2
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frankie hat Folgendes geschrieben:
Sehr nett Hannes Smile Eine vernünftige Charakterisierung fehlt aber noch gel Wink

Ich hatte im Juni schon überlegt der Vollständigkeit halber eine Synthese von PPh3O zu veröffentlichen ... aber der Trivialität wegen wieder verworfen.


Ich könnte mal den Schmelzpunkt bestimmen und ne DC machen Mr. Green

Sowohl für das O- als auch das S-Analogon fände ich es ziemlich cool, wenn wir da Kristalle für Fotos hinbekommen. Smile

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[EDIT: verschoben]

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Triphenylphosphinselenid
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