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Triphenylphosphinoxid
Pok
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Synthese von Triphenylphosphinoxid

Triphenylphosphinoxid kann in vielen Varianten durch Oxidation von Triphenylphosphin hergestellt werden, zum Beispiel mit Brom oder Wasserstoffperoxid1. Hier wird Pentakaliumbis(peroxymonosulfat)bis(sulfat) als Oxidationsmittel benutzt (meist vereinfacht als Kaliumperoxomonosulfat bezeichnet, Handelsnamen: "Caroat" oder "Oxone").2 Die Ausbeute ist damit laut Literatur quantitativ und die Arbeit im Gegensatz zur Oxidation mit Brom angenehmer.


Geräte:

Becherglas, Uhrglas, Magnetheizrührer, Filtrationszubehör, Mörser und Pistill


Chemikalien:

Triphenylphosphin


Pentakaliumbis(peroxymonosulfat)bis(sulfat)


Ethanol, vergällt (95 %)


Toluol


Wasser

____________

Triphenylphosphinoxid



Durchführung:

20 g Triphenylphosphin werden in 230 ml 95%igem Ethanol unter Erwärmen auf 70 °C gelöst. Dazu wird unter Rühren in kleinen Portionen 400 g einer 20%igen wässrigen Lösung (w/w) von Kaliumperoxomonosulfat gegeben, sodass die Temperatur zwischen 70 und 75 °C bleibt. Dabei bildet sich ein weißer Niederschlag und anfangs steigt die Temperatur an. Zum Ende der Zugabe sinkt die Temperatur wieder und die Lösung kann schneller zugegeben werden. Es wird noch 4 Stunden bei 70 - 75 °C weitergerührt wobei das Gefäß zum Vermeiden von Ethanolverlusten abgedeckt wird, z.B. mit einem Uhrglas. Statt der vorgeschriebenen Extraktion mit Benzol wurde die Temperatur erhöht und der Ethanol weitestgehend abgedampft. Dabei geht der weiße Niederschlag in eine sich bildende ethanolische Phase über. Wenn die obere Phase langsam Krusten bildet, lässt man abkühlen, füllt mit Wasser auf 600 ml auf und löst unter Rühren eventuell ausgefallenes Kaliumsulfat. Man trennt den auskristallisierten Feststoff von der Flüssigkeit, zerstößt ihn im Mörser, wäscht mit Wasser und presst zwischen Filterpapier trocken. Um eventuell vorhandene Spuren von Ethanol zu beseitigen, wird das Rohprodukt geschmolzen und erstarren gelassen. Das Triphenylphosphinoxid wird pulverisiert und aus Toluol in drei Portionen aus denselben 20 ml Toluol (0,35 g auf 1 ml) umkristallisiert. Falls es dabei zu einer übersättigten Lösung kommt, muss ein Impfkristall zugegeben werden. Statt Toluol kann auch Ethanol verwendet werden, allerdings ist die Löslichkeit darin größer.

Ausbeute: 17,16 g (80 %)

Die gelbliche Verfärbung des Rohprodukts blieb im Toluol weitgehend gelöst, aber an großen Kristallen war noch ein leichter Gelbstich zu erkennen. Nochmaliges Umkristallisieren könnte für ein rein weißes Produkt sorgen.


Entsorgung:

Die wässrige Phase wird neutralisiert und verdünnt über den Ausguss entsorgt. Das Triphenylphosphinoxid kommt in den organischen Abfall, Toluol wird recycelt.


Erklärung:

"Caroat" ist ein Tripelsalz mit der Zusammensetzung 2 KHSO5 · KHSO4 · K2SO4. Das darin enthaltene Kaliumperoxomonosulfat ist ein starkes Oxidationsmittel und gibt ein Sauerstoffatom an das Triphenylphosphin ab:

PPh3 + KHSO5 → Ph3PO + KHSO4

Ob die Reaktionsmischung wirklich vier Stunden lang erhitzt oder nur gerührt werden soll, geht aus der Vorschrift nicht hervor. Vielleicht ist der Schritt auch überflüssig, da die Mischung schon nach der Zugabe von ungefähr der stöchiometrischen Menge an Oxidationsmittel sich nicht mehr erwärmte und die Reaktion womöglich schon abgeschlossen war.

Die Bildung von zwei Phasen während des Abdampfens von Ethanol zum Ende der Reaktion erklärt sich durch den polaren Charakter von Triphenylphosphinoxid, wodurch es sich wesentlich besser in Ethanol löst als das Edukt. Ein Versuch, das Produkt aus Ethanol umzukristallisieren, war nicht erfolgreich, da die Löslichkeit so groß ist. Laut Literatur ist es jedoch möglich.


Bilder:


Die Edukte Triphenylphosphin (links) und das Oxidationsmittel (rechts)


Lösung von PPh3 in Ethanol


Nach Zugabe der ersten Portion der Caroat-Lösung


Beim Abdampfen von Ethanol sich bildende Tropfen aus Ethanol mit gelöstem Ph3PO


Rohprodukt (vor dem Schmelzen, um Ethanolreste zu entfernen)


Umkristallisiertes Triphenylphosphinoxid


Kristalle im Detail


Literatur:

[1] K.C. Malhotra & D.S. Katoch (1974) Complexes of acetic anhydride and Lewis acids and bases. Australian Journal of Chemistry, 27, 1413-1421. doi: 10.1071/CH9741413

[2] R.J. Kennedy & A.M. Stock (1960) The Oxidation of Organic Substances by Potassium Peroxymonosulfate. Journal of Organic Chemistry, 25, 1901-1906. doi: 10.1021/jo01081a019
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Ein interessantes Produkt, mit dem Du sicher noch was vorhast...!? Mr. Green

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Aha! Ist das Reaktionsprodukt weitzer zu verwenden?
Und woher kann man denn "Caroat" beziehen? Gibt es das im Handel?

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Ja. Ich kannte es aber nur unter dem Namen Oxone. Bekommst du noch schönere Kristalle hin? Mr. Green

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lemmi, damit Du nicht suchen musst, hier: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/228036?lang=de®ion=DE

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Sehr anschaulich dargestellt! Und NI2 ist schon wieder auf Kristall-Jagd. Very Happy
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Mit Manganbromid kann man einen grün tribolumineszierenden Komplex herstellen. Hatte ich schonmal gezeigt, aber werde ich nochmal machen inkl. Ausbeute.
Das Caroat scheint mir eher die deutsche Bezeichnung zu sein im Vgl. zum englischen "Oxone". Ich habs aus nem Sauerstoffgranulat für den Poolbedarf.




@NI2: Die großen Kristalle sind eher so milchig und kleine sind schwierig zu fotografieren, aber ich probiers...[edit 17.09.] Foto von Kristallen eingefügt [/edit]

Edit: mich würde mal interessieren, wie frankie sein P(Ph)3O gemacht hat, wenn es so "trivial" war. Etwa durch Kochen von P(Ph)3 in nem Lömi unter Sauerstoffeinfluss? Noch einfacher als sein Sulfid gehts ja kaum. Wink
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Pok ich habe ein ähnliches Produkt gefunden für 14 Euro pro kg. Passt der Preis? Oder kannst du mal den genauen Namen von deinem nennen?
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Pok
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Ja, der Preis würde passen. Mein Produkt ist, glaub ich, nicht mehr im Handel. Das war schon etwas älter..."Poolschocker" von Seerose. Google bei deinem Produkt einfach mal das MSDS, da stehts drin...
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Guter Tipp das mit dem MSDS, so steht oft immer nichts in der Artikelbeschreibung.. Ich finds aber echt super, dass es das im Baumarkt gibt Smile Mal schauen, was sich damit noch so alles anfangen lässt...
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Edit: mich würde mal interessieren, wie frankie sein P(Ph)3O gemacht hat, wenn es so "trivial" war. Etwa durch Kochen von P(Ph)3 in nem Lömi unter Sauerstoffeinfluss? Noch einfacher als sein Sulfid gehts ja kaum. Wink


Nun, eigentlich habe ich PPh3 in Ethanol mit Perhydrol versetzt, einige Stunden gerührt, mit etwas Wasser versetzt und bis zur Trockene eingedampft. Immerhin reagiert, wie du richtig erwähnt hast, das Edukt von sich aus auch mit Luftsauerstoff (z.B bei der Lagerung) zum thermodynamisch stabilsten Produkt... die Idee lag daher Nahe ein beliebiges billiges Oxidationsmittel zu nehmen. Das 1H und 31P NMR-Spektrum sehen ganz gut aus Smile

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Pok
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Ok, das klingt nach einer etwas saubereren Methode. Vor einiger Zeit hatte ich es auch so probiert mit Aceton statt Ethanol, aber das schien nicht so gut funktioniert zu haben. Auch soll sich ein Addukt aus Ph3PO mit H2O2 bilden (was bei dir vermutlich beim Eindampfen zerstört wurde). Da ich dafür auch keine Literaturvorschrift fand, hab ichs jetzt mit Caroat gemacht. Das ist für die meisten leichter zugänglich als Perhydrol, hat also nicht nur Nachteile. Leider hab ich keine Möglichkeit zu solchen hightec-Analysen, aber vielleicht bestimme ich irgendwann noch den Schmelzpunkt.
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Das mit dem Addukt hatte ich auch irgendwo gelesen und daher die Idee mit der thermischen Zerstörung eben dieses Adduktes sowie des restlichen Perhydrols. Ich habe das Produkt konkret sogar nochmals mit Methanol und Wasser (in reinem Wasser ist es ja nicht wirklich löslich) aufgenommen und bei 60 °C im Wasserbad nochmals unter Rühren langsam eingedampft. Laut NMR-Analyse enthält das Produkt (trotz Vakuum-Trocknung) eigentlich nur noch etwas MeOH ...

Ich verstehe aber deinen Einwand bzgl. Perhydrol Wink


EDIT: Grundsätzlich sollte für diese Reaktion sogar 3-5 %-iges Superoxyd reichen denke ich ?

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Pok
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Mir sind nur Vorschriften mit 100 %-igem H2O2 in Aceton und 30 %-igem in Dioxan bzw. Eisessig bekannt. In allen Fällen wenden die einen unbekannten bis riesigen Überschuss von H2O2 an. Kann natürlich auch sein, dass man aus Bequemlichkeit diese hohen Konzentrationen nimmt oder weil es etwas schneller geht. Müsste man mal ausprobieren...
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Interessant. Also ich hab etwa 3 Äquivalente an 30 %-igem Perhydrol verwendet. Ich wüsste nicht wozu man bei so einer reaktiven Spezies und einer Reaktion die eh nur in eine Richtung verläuft derart gigantische Überschüsse verwenden sollte. Erst Recht nicht 100 %-iges in Aceton Neutral

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Triphenylphosphinoxid
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