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Tri(piperidin-1-yl)phosphin
NI2
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Synthese von Tri(piperidin-1-yl)phosphin
(PPip3)

Tri(piperidin-1-yl)phosphin ist wie auch Triphenylphosphin als Ligand einsetzbar und eignet sich zur Herstellung des reaktiven Katalysators Pd(PPip3)2Cl2.


Geräte:

250 mL Runkolben, Tropftrichter, Magnetrührer, Mölichkeit zur Vakuumfiltration, Rotationsverdampfer


Chemikalien:

Phosphor(III)-chlorid (C, T+)


Piperidin (F, T)


Diethylether (F+, Xn)


____________

Piperidinhydrochlorid (T)


Tri(piperidin-1-yl)phosphin (?)



Hinweis: Zum Produkt liegen keine toxikologischen Daten vor, daher als Giftstoff handhaben.


Durchführung:

2,5 mL Phosphor(III)-chlorid werden in 75 mL absolutiertem Diethylether vorgelegt und im Eisbad auf 0°C gekühlt. Unter Rühren wird eine Lösung von 22 mL Piperidin in 50 mL absolutiertem Diethylether langsam zugetropft (sollte die Mischung aufgrund des ausfallenden Piperidinhydrochlorids schwer Rührbar sein kann mit abs. Diethylether verdünnt werden). Nach vollständiger Zugabe wird das Eisbad entfernt, die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und eine weitere Stunde rühren gelassen. Anschließend wird der Niederschlag abfiltriert und mehrmals mit absolutem Diethylether gewaschen. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer einrotiert bis ein leicht gelbliches Öl verbleibt, welches in der Kälte erstarrt.

Ausbeute: 5,45 g (68 % d.Th.) leicht schmelzender Feststoff


Entsorgung: Der Diethylether wird recycelt, das Piperidinhydrochlorid wird aufgehoben oder so wie das Produkt dem organischen Feststoffabfall zugeführt.


Erklärung:

Das Produkt ist formal ein Triamid des instabilen Tautomers der Phosphonsäure und leicht aus dessen Säurechlorid und einem Amin zugänglich. Der Entstehende Chlorwasserstoff wird dabei vom überschüssigen Piperidin abgefangen.




Bilder:


Vorgelegtes PCl3


Kristallisierendes Öl (Produkt)

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Das ist ja mal ein etwas ausgefalleneres Präparat! Von der Ausbeute scheint da noch "Luft nach Oben" drin zu sein, wenn man größere Ansätze macht oderdie Wäsche optimiert. Ich bin mal gespannt, ob es wirklich kurz nach der Dynthese schon entsorgt wurde, oder ob wir es nochmal als Edukt wiedersehen. Mich verblüfft die Abwesenheit vom Begriff "Schutzgas" in der Reaktionsbeschreibung, da das Produkt gegen Hydrolyse und Oxidation mäßig empfindlich ist.

Piperidin als Amin hatte ich bisher noch nicht benutzt. Hat es gegenüber dem Diethylamin irgendwelche speziellen Vorteile in der Folgereaktion? Was katalysiert man mit dem Pd(PPip3)2Cl2 eigentlich? Ist das ein Hydrierkontakt mit speziell modifizierter Selektivität oder Aktivität?




Mit dieser Reaktion sind viele n-Dialkylamino-(3-n)halogenid-Verbindungen des Phosphor(III)-Atoms zugänglich (n = 1, 2, 3). Von der Reaktion des Diethylamins mit PCl3 weiß ich, daß man durch Wahl der Stöchiometrie recht gezielt die Mono- und Diaminoverbindungen darstellen kann. Durch "Scrambling" ist es möglich, zu weit aminierte Fraktionen wieder in die gewünschte Halogen-amin-verbindung zu überführen. Außer Diethylether funktioniert die Reaktion auch in Petrolether. Man bekommt, abhängig von dem Resultat von Filtration und Wäsche, ca. 80% der Theorie.

Die Reaktion sollte unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff durchgeführt werden, da Wasser die Aminogruppen hydrolytisch verdrängt und der Phosphor auch zu Phosphor(V) oxidiert werden kann. Zur Umsatz- und Reinheitskontrolle nutzt man im Universitätslabor gerne die 1H- und 31P-NMR.

Durch Einführung der Dialkylaminogruppe(n) kann man diese Position(en) beim Alkylieren mit Grignard-Reagenzien schützen und bei Bedarf später mit HCl-Gas wieder entschützen. Man kann sie auch einer Alkoholyse unterziehen und das Dialkyl-alkoxy-phosphan weiter verarbeiten.


Bei der Verwendung von recht teuren Aminen kann man vermutlich mit 1 (2 oder 3) Äquivalenten auskommen, wenn man ausreichend viel Triethylamin als Base zugibt, um das gebildete HCl zu binden.
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Habe das ganze durch Zufall als sehr effektiven Kat (mit Pd) für Heck-Kupplungen gefunden und dachte mir, ich probiere den einfach mal aus. Grundsätzlich ist ja nicht immer schlecht die Präparationen für Katalysatoren dazu haben. Die Abwesenheit von Schutzgas hat ebenfalls verwundert, laut Paper war aber nur von wasserfrei die Rede daher wollte ich das ganze einfach mal probieren. Die Ausbeute liegt hier vermutlich noch in der Durchführung. Laut Paper 88 %, allerdings habe ich die enorme Menge des Pip*HCl unterschätzt, so dass ich insgesamt mit 3 Fritten arbeiten musste und hier und da auch mal ein wenig was Verloren ging bzw schlechter gewaschen werden konnte. Ich hatte das Präp dann in den Gefrierschrank gestellt, es kristalliserte auch, wurde aber beim Auftauen wieder flüssig (man hat auch noch Pip gerochen), habe das ganze dann noch mal ne Weile an den Roti gehängt und ein Öl erhalten welches jetzt schön kristallisiert. Inwiefern das Piperidin großartige Vorteile hat weiß ich nicht, aber beim Kat wird es sicherlich um den sterischen Einfluss gehen.

Man kann um zu anderen P-Aminen zu kommen sicherlich einiges modifizieren, aber das hier scheint relativ gut zu gehen. Habe gerade nochmal eine neue Charge Pd(cod)Cl2 gemacht aus dem ich morgen dann die Zielverbindung machen will. Mal schauen wie es wird Smile

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