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trans-Zimtsäure
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Synthese von Zimtsäure nach Knoevenagel-Doebner
(E)-3-Phenylpropensäure

Zimtsäure ist ein interessantes Edukt für Riechstoffe, wie ihren Estern und Hydrozimtsäure, und bedeutendes Substrat in der organischen Synthese. Neben vielen bereits veröffentlichten, mehrschrittigen Syntheserouten zeichnet sich die Knoevenagel-Doebner-Variante durch hohe Ausbeuten von 85 % [1] und einer Methode aus, die wenig zeitaufwendig ist. Prinzipiell ist die Knoevenagel-Reaktion ein Spezialfall der Aldolkondensation mit stark C-H-aciden Reaktanten. Wird Malonsäure herangezogen, so decarboxyliert das zunächst gebildete gekreuzt-konjugierte Zwischenprodukt zum Cinnamat, welches in der Aufarbeitung Zimtsäure ergibt. Dieser Sonderfall wird als Doebner-Variante bezeichnet. Nachteilig ist der Umgang mit Piperidin.


Geräte:

Magnetheizrührer, Siliconölbad, Magnetfisch, Zweihalskolben mit passendem Tropftrichter und Rückflusskühler (hier: Intensivkühler, aber Dimroth ausreichend), fakultativ Blasenzähler mit durchbohrtem Stopfen, Saugflasche mit Büchnertrichter und Dichtung, Vakuumpumpe, Bechergläser etc. für die Aufarbeitung


Chemikalien:

Benzaldehyd (Xn)


Malonsäure (Xn)


Pyridin (F, Xn)


Piperidin (F, T)


Ethanol (F)


Salzsäure (C)


____________

Zimtsäure (Xi)




Hinweise:
Piperidin ist giftig, Pyridin gesundheitsschädlich, beide Stickstoffbasen riechen unangenehm. Die konzentrierte Salzsäure setzt beim Eingießen gasförmigen Chlorwasserstoff in größeren Mengen frei. Es ist daher mit Handschuhen unter dem Abzug zu arbeiten.


Durchführung:

In einem 500 ml Zweihalsrundkolben werden 31 g Malonsäure in 50 ml trockenem Pyridin (siehe Anm. 1) und 2 g Piperidin vorgelegt. Der Tropftrichter wird mit 26,4 g Benzaldehyd beschickt, vor Beginn wird der Rückflusskühler aufgesetzt. Zunächst wird das Bad angeheizt und die Mischung magnetisch gerührt, bis alle Säure in Lösung gegangen ist. Nun erfolgt die Zugabe des Aldehyds, der Ansatz wird gelinde am Rückfluss erhalten und über einen Blasenzähler kontrolliert, ab wann kein Kohlenstoffdioxid mehr entwickelt wird (siehe Anm. 2). Das Reaktionsgemisch nimmt bis zu diesem finalen Zeitpunkt eine blass gelbe Farbe an. Der Kolben wird abkühlen gelassen und hernach unter starkem magnetischen Rühren in eine Mischung von konzentrierter Salzsäure (Mindestmenge aus genauer Konzentration berechnen) und zerkleinertem Eis (aus Aqua dest.) langsam eingegossen, sodass sich keine größeren Klumpen bilden, die Pyridin einschließen könnten. Der ausgeschiedene, weiße, flockige Feststoff wird abgesaugt. Dieses Rohprodukt riecht noch merklich nach Benzaldehyd. Die Umkristallisation geschieht aus einer Mischung von Ethanol/Wasser 1:3 (siehe Anm. 3), wofür mindestens 200 ml erforderlich sind. Die Säure kristallisiert in langen, weißen Nadeln aus (Fällung durch Stehenlassen im Eisbad für 10 min vervollständigen), die zerdrückt und vakuumfiltriert werden. Aus dem Waschwasser kann bei Anlegen von Vakuum Ethanol abgezogen und so eine 2. Fraktion von etwa 2 g erhalten werden, die genauso rein ist. Das Produkt wird für einige Tage über Silicagel getrocknet (siehe Anm. 4).

Ausbeute: 14,7 g (80 % d.Th.)

Analytik:

Schmelzpunkt = 133 °C (Lit. 135-136 °C)

DC: Das fertige Präparat sowie ein Rückstand der Salzsäure (von der Aufarbeitung) wurden gegen Zimtsäure zur Synthese einer Chromatographie in Ethylacetat unterzogen. Der Rf des Präparats stimmt mit der Referenz überein. Dagegen konnte im Rückstand kein Produkt mehr nachgewiesen werden, was darum interessant ist, da in der Literatur[1] auf ein Ausethern dieses Rückstands zur Verbesserung der Ausbeute Bezug genommen wird. Ich unterstütze diese Empfehlung nicht.

Zimtsäure bildet weiße, nadelförmige Kristalle mit schwach aromatischen Geruch.


Entsorgung:

Alle flüssigen Abfälle gelangen in den flüssigen, organischen, halogenfreien Abfall. Das Produkt wird, falls nötig, mit dem organischen Feststoffabfall entsorgt


Erklärung:

Benzaldehyd setzt sich mit Malonsäure in einer Knoevenagel-Doebner-Reaktion um. Das Piperidin fungiert als basischer Katalysator, das Pyridin regeneriert denselben und ist Solvens. Da der Stickstoff im Piperidin sp³-hybridisiert ist und damit im Gegensatz zum sp²-hybridisierten Pyridin einen stärkeren p-Charakter, mithin höhere Basizität, zeigt, läuft die Reaktion rascher als in Pyridin selbst ab. Mechanismus:



Bilder:


Das Produkt vor dem Trocknen


Die TLC-Platte mit Fluoreszenzindikator.
v.l.n.r: Präparat, Rückstand, Referenz, Zimtsäuremethylester, der aus einem Teil des Produkts in einer trivialen Fischer-Veresterung gewonnen wurde.


Literatur:
[1] Organikum 22. Auflage, Weinheim 2004, 527-529
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Anm. 1: Das Pyridin wurde frisch aus der Vorratsflasche entnommen und nicht gesondert vorgetrocknet, dennoch war die Synthese erfolgreich.

Anm. 2: Ich habe den Ansatz 2,5 h gefahren und über Nacht stehen gelassen.

Anm. 3: Während der UK wird ein leichter Geruch nach Piperidin bemerkbar, weshalb ich den Lösungen (die UK wurde in 3 Bedingungen durchgeführt) wenige Tropfen konz. Salzsäure zugab, bis das der Geruch verschwand.

Anm. 4: Da nach über 5 Tagen über Silicagel (mehrfach gewechselt) immer noch viel Wasser enthalten ist, empfehle ich das Präparat im Trockenschrank bei 100 ℃ zu trocknen.

____________


Komischerweise ist das letzte Bild dieses Mal korrekt gedreht, obwohl ich sie hintereinander identisch eingefügt habe...
Ich hatte auch noch die Idee, Zimtsäure durch Haloformreaktion an Benzylidenaceton etwas ökonomischer und ungefährlicher darzustellen, hat jm Erfahrungen damit?
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Sicherlich weil du die Kamera dort auch "normal" gehalten hast, die beiden anderen Bilder hast du die Kamera entsprechend 90° um Uhrzeigersinn gedreht gehalten.
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Sehr gut! Die Optik des Mechanismus ist allerdings noch inakzeptabel Mr. Green Es scheint du benutzt Chemsketch? Da empfielt sich in jedem Fall der Recycle-Button. Andernfalls könnte ich anbieten, die Mechanismen bei Fertigstellung der Artikel nochmal zu überarbeiten, damit sie einfach ein wenig hübscher ausschauen.

Hier noch ein paar Kleinigkeiten die hier auffallen:
- Auf Leerzeichen zwischen Zahlenwert und Einheit achten (hier vermutlich nur Tippfehler, da beim letzten Artikel und hier weitestgehend gemacht)
- wenn du die Texte in Word oder dem Editor vorschreiben solltest versuche gleiche die Codes wie [sup] und [.sub] (ohne "Punkt") (oder auch durch "__" oder "~~" vor und nach den Zahlen zubenutzen, gerade bei den Hydridierungen, Rf und den Quellen ist darauf zu achten)

Moderne Kameras/Handys haben Neigungssensoren, so werden Hochkant- von Querformat-Bildern unterschieden. Das funktioniert meist aber nur wenn das Display senkrecht steht. Ich gehe davon aus, dass der Sensor beim letzten Bild nicht den Schwellwert für die "Hochkantstellung" ausgegeben hat und das Bild daher richtig herum ankommt. Das Problem habe ich bei meinen Bildern manchmal, da ich stets von oben fotografiere und der Sensor so manchmal zwischen Hoch und Quer schwankt, was dann in der Verarbeitung manchmal ein wenig Probelmatisch ist (auf Windows 10 sogar eine richtige Katastrophe, weil ich im Explorer nicht sehen kann welches Bild nun hoch oder quer gedreht ist).

Die Idee mit der Haloformreaktion klingt super. Da du Referenzsubstanz hast könnte man da mal einen Reagenzglasansatz machen um zu checken wie gut das geht.


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K, Formatierung und Mechanismen sollten jetzt passen😄
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NI2
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Jetzt siehts doch schon gleich viel besser aus! Very Happy

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Sehr schön und anschaulich beschriebene Synthese!

Gibt es eine Möglichkeit, das Pyridin mit vertretbarem Aufwand aus der salzsauren Lösung zu recyceln - oder kann man das vergessen?

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Ich schließe mich da mal lemmi an.

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Gibt es eine Möglichkeit, das Pyridin mit vertretbarem Aufwand aus der salzsauren Lösung zu recyceln - oder kann man das vergessen?


Prinzipiell ja: Die organische Phase mit Lösungsmittel extrahieren um eventuell enthaltenes Benzaldehyd zu entfernen. Dann das Wasser verdampfen und es bleibt eine Mischung aus Pyridin*HCl, Piperidin*HCl und nicht umgesetzter Malonsäure (und Spuren von Zimtsäure) zurück. Den Rückstand dann mit gepulvertem KOH versetzen und ggf. mit einem polaren hochsiedenen Lösungsmittel (DMSO zersetzt sich im späteren schritt und stinkt, siedet aber höher als z.b. DMF) anfeuchten, sofern sich durch KOH-Zugabe und Vermengen nicht bereits eine Pyridinphase bildet. Die Mischung dann "rühren" und destillieren. Dabei kommen dann Pyridin und Piperidin über. Die beiden bekommt man aber nicht nicht ohne Weiteres getrennt. Der Geruch von Benzaldehyd ist eventuell auch noch da und im Falle von DMSO als "Anfeuchtemittel" stinkt das Produkt vermutlich nach Dimethylsulfid.
Diese Mischung würde sich maximal eignen, wenn man die gleiche Reaktion wiederholen will (dann würde ich aber auch nicht extrahieren, sondern einfach Eindampfen und das Piperidin/Pyridin basisch freisetzen und destillieren). Da zum Neutralisieren des Pyridins etwa das gleiche Volumen Salzsäure notwendig ist, hält sich das einzudampfenden Volumen noch im Rahmen, dennoch würde ich ehrlich gesagt darauf verzichten das Pyridin zurückzugewinnen, sofern man nicht Folgeansätze plant. (Diese Aufarbeitung ist jetzt mehr oder weniger aus den Fingern gesaugt, aber scheint mir die einfachste und günstigste Methode zu sein um wenigstens wieder an flüssiges, wenn auch unsaubere, Pyridin zu kommen)

Sollte es darum gehen einfach Pyridin zu sparen, kann man Zimtsäure auch mittels Perkin Reaktion (Benzaldehyd, Essigsäureanhydrid, Kaliumacetat) herstellen.

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Genau das hatte ich bereits vor😁. Das Einengen der Rückstände verlief aber nicht sehr sauber und eine auch nur halbwegs quantitative Rückgewinnung scheint aussichtslos, weshalb ich mit dem Aufarbeiten nicht fortfahren werde. Insbesondere die Freisetzung und das Abdestillieren des Pyr ist mit Erwärmen von KOH in einem Glaskolben verbunden, der abgeätzt werden könnte.
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Das stärkt meine Meinung, dass man entweder auf die Pyridingewinnung verzichten oder eine andere Syntheseroute nehmen sollte.

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Zitat:
Zimtsäure ist ein interessantes Edukt für Riechstoffe, wie ihren Estern und Hydrozimtsäure, und mögliches Edukt für die Synthese von Styrenderivaten, deren Zugang durch die Reaktivität des Styrens beschwerlich wäre, etwa 1,2-Dibromphenylethan.


Sicher dass du hier das 1,2-Dibromphenylethan meinst? Dieses lässt sich eigentlich recht gut aus Brom und Styren machen. Beim β-Bromstyren hingegen geht man von Zimtsäure aus.

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Eh ja.. Geistige Umnachtung 😃. Ich habe noch den Schmelzpunkt ergänzt, ist etwas zu niedrig aber ausreichend für meine Zwecke. Ein- bis zweimaliges UK sollte zu reiner Substanz führen.
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Hi Sharam!

Du schreibst zum Geruch der Zimtsäure:

Zitat:
Zimtsäure bildet weiße, nadelförmige Kristalle mit schwach aromatischen Geruch aus.


Also ich weiß wie Zimtalkohol und Zimtaldehyd riechen (beide auf ihre Weise sehr intensiv finde ich) und brenn natürlich jetzt darauf zu wissen, wie die Zimtsäure denn genau riecht! Lohnt es sich, die Säure nur wegen dem Geruch herzustellen oder ist der total unspektakulär? Confused
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Nun ja am Anfang erinnerte es mich etwas an Hühnerkot (Carbonsäuren riechen ja meist etwas unangenehm) und auch der Geruch während des Trocknens bei 90 °C war etwas befremdlich, aber in geringer Konzentration ist es ganz passabel (nun könnte die Ursache auch in Verunreinigungen zu suchen sein, keine Ahnung). Meine 'reine' Referenzsubstanz riecht nur schwach. Was ich dagegen sehr empfehlen kann sind die Ester! Der Methylester kristallisiert nebenbei bemerkt auch schön radialstrahlig, wobei die Ausbildungen zu fein sind, um durch meine Kamera abgebildet zu werden.
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trans-Zimtsäure
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