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Titer prüfen
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Ich habe mir letztens mal eine Flasche käuflich erwerbbarer 0,1N HCl gegönnt, wollte eine "Referenz" für Titrationen.
Der Hersteller (chempur.pl) Schreibt am Etikett: "Titer in the Range of 0,0994 - 0,1004" - also 0,4% Toleranz, klingt ja gut.

Neugierig wie ich bin wollte ich das natürlich prüfen - also nehme ich Na2CO3, p.a. Qualität, frisch stundenlang bei ca 300° getrocknet.
100 mg auf 0,1 mg genau einwiegen, titrieren, CO2 verkochen, fertig titrieren - ui? Ich komme mit sehr hoher Wiederholpräzision auf einen Titer von 0,104 - also 4% zu hoch, nicht 0,4%!

Jetzt bin ich irritiert. Ich meine doch, dass ich ganz gut titrieren kann und kann mir beim besten Willen keine Fehler vorstellen die ich gemacht haben könnte.
Mag sein dass das Na2CO3 nicht perfekt ist und das eine oder andere 10tel-% an Feuchte/Verunreinigung zurück geblieben ist, aber 4% ist schon arg viel?
Irgendwelche Ideen?

Wie wahrscheinlich ist es, dass der Hesteller falsch und ich richtig liege?
Erlebt habe ich da ja auch schon genug... Methanol mit der Angabe "99,9% rein" und wenn man es mit Waser mischt schwimmt ein 2mm dicker öliger Film auf... Kupfersulfat in Pulverform (namhafter deutscher Anbieter), das wollte sich auch nicht klar lösen lassen - da war irgend eine weiße, eher schleimige, sehr schwer filtrierbare Verunreinigung drin, weiß bis heute nicht was das genau war... Von daher vertraue ich schon auf gar nix mehr.
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hmm Soda ist keine Urtitersubstanz. Auch wenn du das noch so gut geglüht hast kannst du nie absout sicher sein, ob nicht doch z.B. beim abkühlen Wasser reinkam

Wie sicher bist du über die Reinheit deiner Soda
Urtiterlösung mit zu kleinem Ansatz, llt mit 5g einwiegen und dann per Verdünnungsreihe auf die richtige conc. bringen.
wie sicher bist du daß nicht bei der Einwaage was schiefging? hat die waage eine Teiung 100 µg?

ist deine gekaufte Lösung eine Anwendungsfertige oder eine zum Verdünnen?

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Du verwendest "Titer" falsch. Ein Titer ist ein Korrekturfaktor der möglichst um 1 sein sollte.
Meinst du die Konzentration?

Zitat:
und kann mir beim besten Willen keine Fehler vorstellen die ich gemacht haben könnte.

Mal als Beispiel für einen Fehler, an den wohl die wenigsten denken: Hast du bei der richtigen Temperatur sowohl die Maßlösung hergestellt, die Probe genommen als auch titriert? 5°C Differenz entsprechen etwa 0,1% Fehler. Wenn man 0,4% Toleranz messen will wäre das zu beachten.

Ansonsten zur Fehlereingrenzung: Andere HCl verwenden mit ansonsten identischen Geräten, andere Geräte bei selben Lösungen, usw... bis das Problem oder ein systematischer Fehler gefunden ist. So kann es jetzt an allem liegen. Maßkolben (und dessen füllen), Bürette, Na2CO3, Waage, usw.
Ohne die Messwerte kann man noch nicht mal sagen, ob es vielleicht einfach an einem Tropfen lag, der noch an der Bürette hing. Wenn man nur auf 1mL titriert sind das schon mehrere % Abweichung.


PS: Die korrekte URL (ein Klick weniger) kann ich nicht oben einfügen da der Code hier nicht mit den Klammer um "Chemie" umgehen kann.
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eule hat Folgendes geschrieben:
hmm Soda ist keine Urtitersubstanz. Auch wenn du das noch so gut geglüht hast kannst du nie absout sicher sein, ob nicht doch z.B. beim abkühlen Wasser reinkam
Wie sicher bist du über die Reinheit deiner Soda


Soda ist Urtiter... siehe auch https://de.wikipedia.org/wiki/Urtitersubstanz sowie diverse (vorwiegend ältere) Literatur.

Der Aufwand den man zur Herstellung einer verwendbaren Probe daraus treibt hängt natürlich auch von der gewünschten Präzision ab. Will man <= 0,1% haben, dann muss man NaHCO3 umkristallisieren, trocknen, einwiegen und zu Soda verglühen (inkl tlw Bildung von Na2O). Für den Hausgebrauch genügt normales trocknen bei >280°. Zu heiß ist nicht gut da bei annäherung an den Schmelzpunkt CO2 abgegeben werden kann und Na2O gebildet wird. Soda ist nur leicht hygroskopisch.

Zitat:
Urtiterlösung mit zu kleinem Ansatz, llt mit 5g einwiegen und dann per Verdünnungsreihe auf die richtige conc. bringen.


damit steigt der Fehler nur (Volumsfehler, Verdünnungsfehler).
Eine Einwaage von ca 100 mg direkt in den Titrierkolben für jede einzelne Bestimmung ist ansich sehr zuverlässig.

Zitat:
wie sicher bist du daß nicht bei der Einwaage was schiefging? hat die waage eine Teiung 100 µg?


das ist eine Sartorius Analysenwaage mit 0,1mg Teilung und Autokalibrierung (internes Kalibrationsgewicht). Das Ding ist denke ich zu 99,99% über jeden Zweifel erhaben. der Einwiegefehler bei der eingesetzten Menge sollte sich auf <0,2% belaufen.

Zitat:
ist deine gekaufte Lösung eine Anwendungsfertige oder eine zum Verdünnen?


Anwendungsfertig in der 1l-Flasche.
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CD-ROM-LAUFWERK hat Folgendes geschrieben:
Du verwendest "Titer" falsch. Ein Titer ist ein Korrekturfaktor der möglichst um 1 sein sollte.
Meinst du die Konzentration?


das weiß ich Smile
Ich habe lediglich wörtlich die Angabe auf der Flasche wiedergegeben. Richtig wäre natürlich 0,1 mol/l, Titer im Bereich 0,994 - 1,004.
Denkst du die semantisch nicht ganz präzise Angabe ist Hinweis auf auch eine nicht sauber hergestellte Maßlösung? Wink

Zitat:
Mal als Beispiel für einen Fehler, an den wohl die wenigsten denken: Hast du bei der richtigen Temperatur sowohl die Maßlösung hergestellt, die Probe genommen als auch titriert? 5°C Differenz entsprechen etwa 0,1% Fehler. Wenn man 0,4% Toleranz messen will wäre das zu beachten.


ich habe keine Maßlösung hergestellt sondern Soda direkt in den Kolben eingewogen. Die Maßlösung ist gebrauchsfertig in der Flasche. Titriert wurde bei ca 21° Raumtemperatur = Temperatur der Maßlösung, die Abweichung von den 20° "Normbedigung" ist somit eher vernachlässigbar gering.

Wie gesagt - 0,4% oder so etwas hätte ich sofort abgehakt und gut ists. Aber ich komme auf 4% (!) und das ist mir zu viel.

Zitat:
Ansonsten zur Fehlereingrenzung: Andere HCl verwenden mit ansonsten identischen Geräten, andere Geräte bei selben Lösungen, usw... bis das Problem oder ein systematischer Fehler gefunden ist. So kann es jetzt an allem liegen. Maßkolben (und dessen füllen), Bürette, Na2CO3, Waage, usw.
Ohne die Messwerte kann man noch nicht mal sagen, ob es vielleicht einfach an einem Tropfen lag, der noch an der Bürette hing. Wenn man nur auf 1mL titriert sind das schon mehrere % Abweichung.


Andere HCl - alle anderen verfügbaren Maßlösungen habe ich selbst gestellt. Das ist das erste mal dass ich für eine Maßlösung Geld ausgebe und jetzt nochmal Geld für eine andere auszugeben um die erste zu prüfen fände ich widersinnig Wink NaOH stelle ich zB potentiometrisch gegen Kaliumhydrogenphthalat.
Lösungen sind sonst keine im Spiel (außer einem Tropfen Indikator), auch kein Maßkolben.
Waage - siehe oben, ich denke die ist über jeden Zweifel erhaben.
Na2CO3 - eine p.a. Qualität eines namhaften deutschen Anbieters. Wenn die nicht OK ist dann lasse ich die Chemie bald ganz sein Smile

Tropfenfehler - wenn ich zB 101,1mg einwiege, dann sind das 9,54E-4 mol. Für eine 0,1M HCl errechnet sich somit ein Soll-Verbrauch von 19,08 ml. Mein Ist-Verbrauch lag bei 18,4 ml. Das ist DEUTLICH daneben.

Vorgehen: einwiegen, mit etwas Dest. Wasser alles gründlich in den Kolben spülen, Magentrührer, ein Tropfen Tashiro-Indikator (Methylrot+Methylenblau; Umschlag bei pH 4,7-5,4 sehr scharf und deutlich von grün nach violett).
Titrieren bis das erste mal ein Umschlag erreicht ist. Das ist aufgrund der H2CO3 immer ein sehr schleifender und schlecht beurteilbarer Umschlag, wenn man aber mal deutlich violett ist, befindet man sich idR bereits <0,5ml vor dem tatsächlichen Äquivalenzpunkt. Nun wird die H2CO3 verkocht (1-2 min sieden) wodurch wieder ein Umschlag nach grün eintritt. Titriert man nach dem Auskühlen nun fertig, gibt es einen super scharfen Umschlag binnen >1 Tropfen (bzw wenn man es ganz genau erwischt, dann schafft man sogar einen grauen Zwischen-Farbton).

Es ist wirklich verhext. Ich mache das schon eine Zeit lang und ich denke die grundlegenden Anfängefehler mache ich sicher nicht mehr und kann präzise arbeiten. Ich hätte mir von einer gekauften Maßlösung Klarheit erwartet, nun macht es noch mehr Kopfzerbrechen Smile
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Zitat:
jetzt nochmal Geld für eine andere auszugeben um die erste zu prüfen fände ich widersinnig

Das ist auch nicht, was ich will. Kannst du deine Maßlösungen ansonsten so herstellen, dass sie geringere Fehler untereinander aufweisen?
Wenn du mehrere verschiedene Maßlösungen (nicht nur verschiedene Konz. sondern auch andere Stoffe) ansetzt und sie untereinander passen spräche das für eine zuverlässige Na2CO3-Lösung und richtige Arbeitsweise. Du sprichst ja etwa von NaOH und Kaliumhydrogenphthalat, mit beiden sollte man HCl titrieren können (mit dem Salz vielleicht nicht so einfach).
Nur wenn du da überall bei um 1% oder besser bist würde ich davon ausgehen, dass die Maßlösung die Spezifikation um eine Zehnerpotenz überschreitet und das auch entsprechend reklamieren.

Zitat:

das ist eine Sartorius Analysenwaage mit 0,1mg Teilung und Autokalibrierung (internes Kalibrationsgewicht). Das Ding ist denke ich zu 99,99% über jeden Zweifel erhaben. der Einwiegefehler bei der eingesetzten Menge sollte sich auf <0,2% belaufen.

Dem stimme ich zu, wenn sie ansonsten fehlerfrei funktioniert und arbeitstäglich bzw. halt vor der Nutzung die Kalibration durchgeführt wird. Einfach mal testen: Vor der Kalibrierung etwas wiegen und im Anschluss erneut, wenn man paranoid ist vorher 30min warmlaufen lassen.

Zitat:
Ich hätte mir von einer gekauften Maßlösung Klarheit erwartet, nun macht es noch mehr Kopfzerbrechen

Tja... das ist wie bei Manometern insbesondere im Hochvakuum (Pirani-Vakuummeter): Mit einem weiß man genau, wie der Druck ist. Wenn man zwei oder mehr hat darf man dann raten. Bislang würde ich jedenfalls noch nicht so sicher die Maßlösung "beschuldigen".
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So wie du es beschreibst ist die Antwort einfach: die Maßlösung hat nicht die angegebene Konzentration. Für eine gekaufte Maßlösung sin 4% eine nicht tolerable Abweichung.

Einen Fehler in deinem Vorgehen kann ich nicht finden. Gut, die Soda ist nicht wie es im Buch steht aus frisch gefälltem Natriumhydrogencarbonat durch Glühen hergestellt - aber wenn es p.A.-Qualität von einem "namenhaften Hersteller" ist sollte das keine 4% ausmachen.

Wenn du ganz große Lust hast kannst du ja nochmal mit Kaliumhydrogencarbonat als Urtiter prüfen. Vermutlich wird dasselbe herauskommen.

Fertige 0,1 N-Salzsäure ist keineswegs unbegrenzt haltbar, vor allem nicht in Glasflaschen. Wie war deine verpackt?


EDIT: habe gerade gemerkt, daß diese Überlegung auf deinen Fall gar nicht zutrifft! Der Titer kann in Glasflaschen mit der Zet deutlich sinken, aber deiner war ja 4 % zu hoch...

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Carbonate sind wegen des freiwerdenden Kohlendioxids nur schwer exakt titrierbar.
Genau wird eine Bestimmung nur bei der richtigen Wahl des Indikators mit Methylorange (Umschlagbereich 4,4 - 3,1)
Einfacher ist die Zugabe einer 1n Schwefelsäure im Überschuss mit folgender Erwärmung zum Austreiben des Kohlendioxids und Rücktitration mit 1n NaOH.
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CD-ROM-LAUFWERK hat Folgendes geschrieben:
Du sprichst ja etwa von NaOH und Kaliumhydrogenphthalat, mit beiden sollte man HCl titrieren können (mit dem Salz vielleicht nicht so einfach).
Nur wenn du da überall bei um 1% oder besser bist würde ich davon ausgehen, dass die Maßlösung die Spezifikation um eine Zehnerpotenz überschreitet und das auch entsprechend reklamieren.


Ja, meine Maßlösungen sind untereinander stimmig auf <1%. Ich setze mir idR 0,5% als Ziel.
eine mit KHPhthalat gestellte NaOH wäre tatsächlich ein guter Quercheck! KHPhthalat direkt funktkoniert nur für NaOH, eine Säure kriegst du damit nicht gestellt (Lösung hat pH 4... ist auch Referenzpuffer zur kalibrierung von pH-Elektroden...)

Zitat:
Dem stimme ich zu, wenn sie ansonsten fehlerfrei funktioniert und arbeitstäglich bzw. halt vor der Nutzung die Kalibration durchgeführt wird. Einfach mal testen: Vor der Kalibrierung etwas wiegen und im Anschluss erneut, wenn man paranoid ist vorher 30min warmlaufen lassen.


Check; Warmlaufen und Kalibration gehört zum Standard-Procedere...

Zitat:
Tja... das ist wie bei Manometern insbesondere im Hochvakuum (Pirani-Vakuummeter): Mit einem weiß man genau, wie der Druck ist. Wenn man zwei oder mehr hat darf man dann raten. Bislang würde ich jedenfalls noch nicht so sicher die Maßlösung "beschuldigen".


schwieriger Vergleich Smile ich hatte ein paar Jahre mit UHV zu tun... wenn du in den Bereich 10-10mBar willst das ist schon mehr Magie als Wissenschaft Wink Eine simple Titration (möchte man meinen) sollte hingegen eher das kleine 1x1 sein.
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Wenn du ganz große Lust hast kannst du ja nochmal mit Kaliumhydrogencarbonat als Urtiter prüfen. Vermutlich wird dasselbe herauskommen.


gute Idee, das hab ich auch griffbereit. Wenn ich dann insgesamt 3 Herangehensweise habe und alle 3 decken sich bei ca +4% dann würde ich sagen liege ich richtig und der Hersteller falsch.

Zitat:
Fertige 0,1 N-Salzsäure ist keineswegs unbegrenzt haltbar, vor allem nicht in Glasflaschen. Wie war deine verpackt?
EDIT: habe gerade gemerkt, daß diese Überlegung auf deinen Fall gar nicht zutrifft! Der Titer kann in Glasflaschen mit der Zet deutlich sinken, aber deiner war ja 4 % zu hoch...


PE-Flasche; angegebenes Haltbarkeitsdatum noch weit weg.
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hmm, wenn das mit der Bestimmung über die eine schiene so schiefe ergebnisse liefert könnte man die HCl auch die Chloridbestimmung Argentometrisch nochmal versuchen.

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Auch noch eine gute Ergänzung Smile
Also, bisher nur eine Methode die zwar gute Wiederholbarkeit leifert aber damit kann ich einen systematischen Fehler noch nicht ausschließen. Jetzt noch 2 oder 3 andere Methoden und dann weiuß ich es Smile

eigentlich wollte ich mir Arbeit sparen, aber ich mache das ja zum Spaß und nicht beruflich also darf ich mir "der Weg ist das Ziel" gerne so vornehmen Smile

Vielen Dank für alle Eure Denkanstöße!
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eule hat Folgendes geschrieben:
hmm, wenn das mit der Bestimmung über die eine schiene so schiefe ergebnisse liefert könnte man die HCl auch die Chloridbestimmung Argentometrisch nochmal versuchen.

Im theoretisch ja, in der Praxis aber vielleicht nein. Denn er will ja den acidimetrischen Titer der Lösung wissen. Es ist zwar wünschenswert aber keineswegs sicher daß eine 0,1 N Salzsäure nur Salzsäure und sonst nichts außer Wasser enthält. In diesem Fall können die Titer voneinander abweichen. Auch zur Einstellung von Silbernitratlösung soll man ja keine 0,1 N Salzsäure sondern NaCl p.a. verwenden.

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Zitat:
aber damit kann ich einen systematischen Fehler noch nicht ausschließen.

Quercheck der Bürette mit der Waage (ist schnell gemacht).
Quercheck der Maßlösungen, etwa über die NaOH welche ihrerseits über das Phthalat "gedeckt" ist.
... Ein falsches Ablesen würde ich bei 4% Fehler mal für unrealistisch halten.
Einfach die ganzen möglichen Schitte überprüfen und nichts für "gottgegeben richtig" halten... natürlich von leicht nach schwer. Auf Abweichungen im Schwerefeld zwischen kalibrieren und einwiegen würde ich nicht ganz so schnell prüfen.
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Gegencheck mit gegen Phthalat (Panreac, Primary Chemical Matter, 99,95-100,05%) frisch gestellter NaOH - Ergebnis: Titer = 1,041.
Das KHCO3 trocknet noch in der CO2 Atmosphäre.
Derzeit steht es mal 2:0 für mich... Smile
Übermorgen folgt der Matchball.
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Titer prüfen
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