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Tetraphenyldibenzoperiflanthen (DBP)
NI2
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Synthese von Tetraphenyldibenzoperiflanthen
[DBP, 5,10,15,20-Tetraphenylbisbenz[5,6]indeno[1,2,3-cd:1′,2′,3′-lm]perylen, 5,10,15,20-tetraphenylbenzo[5,6]indeno[1,2,3-cd]benzo[5,6]indeno[1,2,3-lm]perylene, Tetraphenyldibenzoperiflanthene, Dibenzo{[f,f′]-4,4′,7,7′-tetraphenyl}diindeno[1,2,3-cd:1′,2′,3′-lm]perylene, [175606-05-0], Red 2]

Tetraphenyldibenzoperiflanthen (DBP) ist ein polyaromatischer Kohlenwasserstoff der als organischer Halbleiter in der Optoelektronik zum Bau organischer Solarzellen und OLEDs eingesetzt wird und ein Emissionsmaximum von λ=610 nm aufweist. Trotz der Größe des Moleküls ist es verhältnismäßig einfach, in sehr guten Ausbeuten und ohne großen Reinigungsaufwand zugänglich.[1] Strukturell handelt es sich dabei um ein substituiertes Diindeno[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]perylen, welches auch als Periflanthen bezeichnet wird. Ferner kann es als Rubren mit einem zentral insertierten Perylen aufgefasst werden.[2]
Mit einem Preis von 400-1000 €/g[3] ist der Farbstoff als Feinchemikalie enorm teuer, wohingegen die Materialkosten sehr gering sind und im technischen Bereich durch Upscaling bis unter $ 8/g fallen.[4]



Der repetitiv wirkende Name resultiert aus dem symmetrischen Aufbau der aromatischen Kerns und vereinfacht sich unter Zufammenfassung der Benzo[5,6]indeno-Gruppen zu 5,10,15,20-Tetraphenylbisbenz[5,6]indeno[1,2,3-cd:1′,2′,3′-lm]perylen.




Geräte:

Rundkolben, Möglichkeit zum Rückflusskochen und zur Vakuumfiltration, Septum, Spritzen, Y-Stück, Rotationsverdampfer (optional)

Chemikalien:

Acenaphthochinon (Xn)


1,3-Diphenylaceton
Ethanol abs. (F, Xi)


Kaliumhydroxid (C, Xi)


1,2-Dichlorethan (F, Xi, Xn)


Anthranilsäure (C)


Isopentylnitrit (F, T)


1-Butanol (C, F, Xi)


Methanol (F, T, Xn)


Trifluoressigsäure (C, T)


2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (C, T)


Bortrifluorid-Diethyletherat (C, F, T, Xn)


Ferrocen (F, N, Xi)


____________

Acecyclon (?)


7,12-Diphenylbenzofluoranthen (?)


Tetraphenyldibenzoperiflanthen (?)




Durchführung:

Acecyclon:


2 g Acenaphthochinon werden mit 2,15 mL Diphenylaceton in 28 mL Ethanol abs. vorgelegt und unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Anschließend wird eine Lösung von 0,3 g KOH in 2,5 mL Ethanol absolut tropfenweise zugesetzt und anschließend für 15 min refluxiert. Das langsame Zusetzen der KOH-Lösung ist essentiell für das Gelingen der Reaktion. Die Reaktionsmischung wird anschließend für einige Stunden im Gefrierschrank stehen gelassen, filtriert, mit kaltem Ethanol gewaschen und im Trockenschrank bei 100 °C getrocknet.

Ausbeute: 3,6 g (92 % d.Th.) kleine schwarze glänzende Kristalle


7,12-Diphenylbenzo[k]fluoranthen:


500 mg Acecyclon werden in 6 mL 1,2-Dichlorethan (DCE) zum Sieden erhitzt und gleichzeitig eine Lösung von 200 mg Anthranilsäure in 2,5 mL DCE und eine Lösung von 674 µL Isopentylnitrit ad 2,5 mL DCE langsam zugespritzt. Sollte sich die Anthranilsäure nicht vollständig lösen wird ein entsprechend größeres Volumen verwendet. Die Lösung wird solange erhitzt bis mittels DC kein Edukt mehr nachweisbar ist (Hex:DCM 4:1, Rf(Produkt)=0,8, intensive blaue Fluoreszenz). Sollte es notwendig sein werden weiteres Isopentylnitrit und Anthranilsäure zugesetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei das Produkt eventuell kristallisiert. Der Rückstand wird in 10 mL Butanol ausgekocht (löst sich teilweise und kristallisiert beim Abkühlen), filtriert und anschließend in Methanol ausgekocht und filtriert und mit Methanol gewaschen. Anschließend wird im Trockenschrank bei 100 °C getrocknet.

Ausbeute: 430 mg (76 % d.Th.) kleine gelbe und fluoreszierende Kristalle

Tetraphenyldibenzoperiflanthen:


300 mg 7,12-Diphenylbenzo[k]fluoranthen werden mit 1,85 mL Trifluoressigsäure in 5,8 mL DCE vorgelegt, mit Argon gespült und auf im Eisbad abgekühlt. Anschließend werden 160 mg DDQ binnen einer Stunde in (ca. 10) kleinen Portionen eingetragen und anschließend für eine Stunde im Eisbad (0-5 °C) gerührt. Es werden in einer Portion 174 µL BF3-Et2O zugespritzt und weitere 160 mg DDQ innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen zugegeben. Anschließend wird für 2 h im Eisbad gerührt und in einer Portion 275 mg Ferrocen zugegeben. Eine DC (Hex:DCM 1:1) zeigt kein Edukt, dafür aber einen roten Produktspot mit oranger Fluoreszenz. Es werden langsam 20 mL Methanol in das Reaktionsgemisch gegeben und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird filtriert und mit Methanol gewaschen bis das Filtrat farblos ist und anschließend im Trockenschrank getrocknet.

Ausbeute: 280 mg (94 % d.Th., 65 % overall) kleine rotviolette Kristalle mit kupferfarbenem Glanz und roter Fluoreszenz


Entsorgung:

Die Lösungsmittel werden dem halogenhaligen Lösungsmittelabfall zugeführt.


Erklärung:

Der Name des Acecyclons (systematischer Name: 7,9-diphenyl-8H-cyclopenta[a]acenaphthylen-8-on) ist dem des Tetracyclons nachempfunden, welcher auch bei der Synthese von Hexphenylbenzol eingesetzt wird. Im Gegensatz zur Diels-Alder-Reaktion mit Diphenylacetylen lässt sich die Reaktion mit in situ generiertem Benzyn ausgehend von Anthranilsäure und Isopentylnitrit auch bei geringeren Temperaturen durchführen. Das dafür benötige Acecyclon lässt sich analog dem Tetracyclon aus Diphenylaceton und einem vicinalen Diketon herstellen.
Das resultierende 7,12-Diphenylbenzo[k]fluoranthen zeigt wie auch Fluoranthen eine intensive blaue Fluoreszenz. Die reaktive Position wird in einer oxidativen Kupplung mittels DDQ genutzt, wobei der zweite Ringschluss unter Zugabe eines weiteren Äquivalentes DDQ abgeschlossen wird. Das Ferrocen dient zum Quenchen der radikalischen Zustände (Reaktionslösung vor dem Quenchen ist intensiv grün-blau-violett gefärbt) und Reduktion etwaigen DDQ.




Bilder:


vorgelegtes Acecyclon vor Zugabe der Reagenzen


Fluoreszenz während der Reaktion von bereits gebildetetem Produkt


nach vollständigem Umsatz ist die Reaktionslösung gelbbräunlich, aber transluzent


Fluoreszenz der Reaktionslösung


nach dem Abrotieren gebildetete Kristalle


nach dem Auskochen in Butanol ist der Niederschlag deutlich heller


fertiges und getrocknetes 7,12-Diphenylbenzo[k]fluoranthen


Fluoreszenz des Zwischenproduktes


Reaktionslösung nach Beginn der DDQ-Zugabe


mit Ferrocen gequenchte Reaktionslösung


Niederschlag nach Zugabe des Methanols


getrocknetes Endprodukt


rote Fluoreszenz des Feststoffes nach dem Filtrieren


Fluoreszenz des isolierten Produktes in Lösung

Quellen:
[1] WO2005100286A2, Christopher Tyler Brown, Deepak Shukla, Kevin Patrick Dockery, Jerome Robert Lenhard, James R. Matz - Synthesis for polycyclic aromatic hydrocarbon compounds
[2] Xyrofl
[3] Molbase, Ossila
[4] Timothy P. Osedach, Trisha L. Andrew and Vladimir Bulović - Effect of synthetic accessibility on the commercial viability of organic photovoltaics, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 711-718

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- Bei der zweiten Stufe wurde zuerst mit zu viel iPeONO nachdosiert bevor klar wurde, dass die Anthranilsäure der limitierende Faktor war, der den weiteren Umsatz unterbunden hat. Daher befand sich nach der Reaktion ein großer Überschuss iPeONO und abreagierter iPeOH in der Reaktionslösung der am Rotationsverdampfer nicht vollständig abgezogen werden konnte und beim Auskochen mit Butanol vermutlich das Lösen in der Hitze und das spätere Kristallisieren auf Kosten der Ausbeute begünstigt hat. Laut Patent sollte die Ausbeute ebenfalls um 90% liegen, was ich auch für absolut realistisch halte.
- Da ich das Acecyclon bereits vor etwa 2 Jahren gemacht habe, konnte ich keine Bilder mehr auftreiben. Da wir aber noch keine Synthese des Tetracyclons haben wäre es sinnvoll diese noch zu ergänzen.

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nice, wiedermal ein bisschen echte Chemie hier
Und sehr nett, was man alles nur aus C und H machen kann, ganz ohne Heteroatome. Die Symmetrie der Moleküle ist auch eine Schönheit für sich...
Bei den Preisen kannst du dir damit ja regelrecht eine Lebensgrundlage aufbauen! Smile
Die Fotos kannte ich ja schon, auch irgendwie schade wenn man schon "gespoilert" ist... Cool
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NI2
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Ja, es dasziniert mich auch jedes mal, das Kohlenwasserstoffe können, nicht nur farblos und flüssig. Auch schön fest und farbig.

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und, jetzt machst du jedes Monat so um die 100 g davon und hast ausgesorgt?
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NI2
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... wenns nur so einfach wäre.

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NI2 hat Folgendes geschrieben:
- Da ich das Acecyclon bereits vor etwa 2 Jahren gemacht habe, konnte ich keine Bilder mehr auftreiben. Da wir aber noch keine Synthese des Tetracyclons haben wäre es sinnvoll diese noch zu ergänzen.


ja, so ganz von der Basis weg - wie macht man überhaupt mal das Acenaphthochinon und in weiterer Folge Acecyclon wäre auch nett Smile Findet man nicht an jeder Ecke...
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NI2
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Sowohl das Diphenylaceton als auch das Acenaphthochinon wurden eingekauft. Man kann beide zwar selber machen, aber Diphenylaceton ist recht unschön und fürs Acenaphthochinon geht man von Acenaphthen aus. Genau wie das BF3-Et2O und DDQ ist das - nach deinen Maßstäben - recht hobbyuntauglich. Da gebe ich dir aber diesbezüglich sogar recht. Die erste und letzte Stufe sind streng durch die Verfügbarkeit der Chemikalien beschränkt.

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Irgendwie klingt das als wärst du nachtragend Wink
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NI2
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Nein, nur ist das Thema hängen geblieben Mr. Green

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Pok
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Willst du damit OLEDs oder Solarzellen machen? Beides eigentlich interessant. Nur die Alterung scheint ja ein großes Problem zu sein, bei den Solarzellen auch der geringe Wirkungsgrad. Ich hätte erwartet, dass diese flexiblen Solarzellen, die man manchmal auf Taschen usw. sieht, organisch sein müssen. Aber auch die bestehen aus anorganischem Material.

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Nein will ich nicht, falls jemand aber die Möglichkeiten dazu hat kann er gerne etwas von der Substanz haben. Eu(dbm)3(phen) habe ich auch noch für diesen Zweck.

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Tetraphenyldibenzoperiflanthen (DBP)
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