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Test auf Peroxide in Diethylether
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Test auf Peroxide in Diethylether
(Dieser Artikel ist gemeinsam von mgritsch und lemmi verfasst und redigiert worden.)


Neben der großen Entflammbarkeit, der benebelnden Wirkung und dem niedrigen Siedepunkt bzw. hohen Dampfdruck, der schon so manchen Glasstopfen überraschend weit befördert hat, ist die Bildung von Ether-Peroxiden eine der größten Gefahren im Umgang mit Diethylether aber auch anderen Ethern wie THF oder Dioxan. Etherperoxide bilden sich in einer Radikalkettenreaktion mit Luftsauerstoff, Licht kann die Bildung beschleunigen. Dunkle Lagerung ist aber kein Garant für Peroxid-Freiheit. Gefährlich wird es vor allem, wenn Ether als Lösungsmittel eingesetzt wurde und dann abgezogen wird - bleiben die Peroxide zurück, kann es zu heftigen Explosionen kommen. Schon 5 mg (!) sollen genügen um eine Glasapparatur zu zerstören!

Zwar wird Diethylether teils mit Stabilisatoren versetzt, welche die Bildung von Peroxiden verhindern sollen, auch wird Lagerung über KOH oder Na-Draht empfohlen - auf der sicheren Seite ist man aber, wenn man die Peroxid-Freiheit des Ethers ab und an vor Verwendung überprüft. Käuflich werden dafür Teststäbchen angeboten, doch ein Chemiker sollte sich auch anders zu helfen wissen!

Allenthalben liest man im Netz unterschiedliche Versuchs-Anleitungen, nach denen man die Peroxid-Freiheit mit einer Kaliumiodid-Lösung testen soll, oft auch mit der Angabe, diese solle angesäuert sein. Diese Verfahren sind jedoch sehr unzuverlässig, da saure Kaliumiodidlösungen bereits durch Luftsauerstoff oxidiert werden. Auch fehlt es in der Regel an klaren Vergleichskriterien, ob ein schwach positiver Test jetzt bereits als kritisch einzustufen sei oder noch akzeptabel ist. Pharmakopoen haben dafür ganz klare Vorschriften - zwei davon sollen hier praktisch vorgestellt werden.


Geräte:

Reagenzgläser, Bechergläser, Pipetten


Chemikalien:

Ammoniummetavanadat (T)


Schwefelsäure (C)


Wasserstoffperoxid 3 %

Kaliumiodid

Stärke

Eisessig (C)


Luminol (Xn)


Häminchlorid

Natriumcarbonat (Xi)


Analysensubstanzen:

Diethylether (F+, Xn)


Dioxan (F, Xn)


Tetrahydrofuran (F, Xi)




Durchführung:

1. Prüfung nach der International Pharmacopoeia

Herstellung der Testlösungen:
Vanadium-Schwefelsäure: die Ph.Int. schreibt vor, 0,20 g Vanadiumpentoxid in 4 ml Schwefelsäure (1760 g/l, also ca. 84%) aufzulösen, was ein längeres Erwärmen im Ölbad notwendig macht (ca. 1 Stunde), und mit Wasser auf 100 ml aufzufüllen. Ein gleicher Gehalt wird erreicht, indem statt 0,20 g des Vanadiumpentoxids 0,257 g Ammoniummetavanadat (NH4VO3) eingesetzt werden. Das Reagenz ist unbegrenzt haltbar.
Wasserstoffperoxid-Lösung: die Ph.Int. schreibt vor, 1,0 ml Wasserstoffperoxid (60 g/l, also 6 %) mit Wasser auf 100 ml zu verdünnen (Endkonzentration 0,6 g/l oder 0,06 %)

Durchführung der Probe:
Zu 10 ml Diethylether (der Test ist für cyklische Ether nicht geeignet - siehe unten!) werden 2 ml der Vanadium-Schwefelsäure gegeben und gut geschüttelt. Eine allfällige orangebraune bis rotbraune Färbung bildet sich sofort und zeigt Peroxide an.
Verglichen wird nun mit einer Lösung wo zu 2 ml der Vanadium-Schwefelsäure 0,1 ml einer Wasserstoffperoxid-Lösung einer Konzentration von 0,6 g/l H2O2 gegeben werden. Die Färbung der Probe darf nicht intensiver als die dieser Vergleichsprobe ausfallen.


Das Bild zeigt links einmal die Probe mit dem getesteten Ether - sie ist nur schwach gelb gefärbt - die Originalfarbe des Reagenzes. Der Ether ist somit als peroxidfrei bestätigt. In der Mitte ist die Vergleichsprobe nach Ph.Int. zu sehen - die orangebraune Farbe ist sehr eindeutig. Rechts wurde ich 0,4 ml der Wasserstoffperoxid-Lösung hinzugefügt um zu prüfen, ob die Intensität der Färbung noch weiter zunimmt.


2. Prüfung nach dem Europäischen Arzneibuch

Herstellung der Testlösung:
Kaliumiodid-Stärke-Lösung: die Ph.Eur. schreibt vor, 0,75 g Kaliumiodid in 100 ml Wasser aufzulösen. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt und dann eine Aufschlämmung von 0,5 g löslicher Stärke in 35 ml Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird noch 2 Minuten lang gekocht und dann auskühlen gelassen.
Das Reagenz ist in verschlossener Flasche etwa 4 Wochen haltbar (bei Auftreten einer Trübung ist es zu verwerfen) und muss folgende Empfindlichkeitsprüfung bestehen: 5 ml davon müssen sich nach Zugabe von 0,17 ml Essigsäure und 0,1 ml 0,0005 N Iodlösung (50 µl 0,1 N Iodlösung frisch mit Wasser auf 10 ml auffüllen) blau färben.
Eine Referenzlösung zum Vergleich gibt es nicht.

Durchführung der Probe:
8 ml Kaliumiodid-Stärke-Lösung werden in einem 12 ml-Zylinder (oder einem Reagenzglas) vorgelegt und mit Ether (auch Dioxan oder THF können getestet werden) bis zum Rand aufgefüllt, dann mit dem Glasstopfen verschlossen, kräftig geschüttelt und im Dunklen 30 Minuten stehen gelassen. Es darf sich keine Farbe entwickeln (Vergleich mit reiner Reagenzlösung).

Beim Versuch mit dem verwendeten Ether hat sich erwartungsgemäß auch hier keine Farbe entwickelt - die Lösung blieb völlig transparent. Dass in der Ph.Eur. kein Farbvergleich vorgesehen ist, ist ein bisschen unbefriedigend, weil es keine Abschätzung der Menge etwa vorhandener Peroxide erlaubt. Als groben Anhaltswert wurde daher zum Vergleich die 0,6 g/l H2O2-Lösung herangezogen und ebenfalls jeweils 0,1 bzw. ca. 0,4 ml hinzugefügt. Auch hier etwickelte sich nach wenigen Minuten eine deutliche Färbung.


Peroxid-Test mit Kaliumiodid-Stärke-Lösung: links die Probe mit Zusatz von 0,1 ml Wasserstoffperoxid-Lösung, rechts mit 0,4 ml. Die Lösung ohne Peroxid-Zusatz war völlig farblos geblieben.


Gleicher Ansatz mit gealterten Proben von THF und Dioxan. Die Testsubstanzen, insbesondere die Dioxane, enthalten offenbar deutliche Mengen an Peroxid.

Vergleich der Methoden 1 und 2:
Grundsätzlich ist bei gleicher zugegebener Menge an H2O2-Lösung eine sehr ähnliche Farbintensität zu beobachten, die Tests scheinen also auf den ersten Blick vergleichbar empfindlich zu sein. Die Empfindlichkeit wurde daher in Reihenversuchen mit fallenden Konzentrationen Wasserstoffperoxid eigens getestet. Dazu wurden H2O2-Verdünnungen von 0,1 % - 0,05 % - 0,01 % und 0,005 % hergestellt und jeweils 0,1 ml zur Empfindlichkeitstestung verwendet. Die auf den Gläsern vermerkten Zahlen geben die eingesetzte Konzentration an, die man auch als µg lesen kann.

Zunächst wurde das Vanadinschwefelsäurereagenz getestet. Damit die Versuchsbedingu,ngen der Realität entsprechen, wurden je 10 ml Ether mit 0,1 ml H2O2 versetzt und 2 ml Reagenz zugegeben:



Man erkennt eine deutliche Färbung mit 0,1 und 0,05 µg H2O2. Bei 0,01 µg lässt sich keine eindeutige Veränderung gegenüber der Ausgangsfarbe des Reagenzes mehr erkennen. Daher wurden zu dem Leerwert 0,2 ml der 0,01 %-Lösung gegeben. Man erkennt eben eine geringe Färbung gegenüber dem 0,01 %-Ansatz:



Mit dem KI-Stärke-Reagenz wurde eine Versuchsreihe ohne Ether gemacht. Je 8 ml der Lösung wurden einmal mit Zusatz von 50 µl Eisessig (obere Reihe) und einmal ohne Ansäuern (untere Reihe) mit 0,1 ml der verschiedenen H2O2-Lösungen versetzt (0,1 ml)





Zeitabhängig stellte sich in allen Proben eine Blaufärbung ein! Diese tritt bei 0,1 µg H2O2 praktisch sofort auf und bei 0,005 µg (= 5 ng!) nach etwa 15-20 Minuten. Nur bei der allerniedrigsten H2O2-Menge ist die Reaktion in angesäuerter Lösung etwas stärker als in der nicht angesäuerten. Die Blindprobe (angesäuert, oben rechts) blieb auch nach über 1 Stunde in Kontakt mit der Luft noch unverändert.


3. Peroxidnachweis in Ethern mit Luminol

Herstellung der Testlösung:
100 mg Luminol und 1 mg Häminchlorid werden in 100 ml 20%iger Natriumcarbonatlösung gelöst. Das Reagenz muss jedes Mal frisch bereitet werden.

Durchführung der Probe:
Im abgedunkelten Raum werden in einem Reagenzglas (Augen zuvor einige Zeit adaptieren!) 5 ml des zu untersuchenden Ethers zu 5 ml Reagenzlösung gegeben, das Glas mit einem Stopfen verschlossen und kurz kräftig geschüttelt (danach den Stopfen vorsichtig lüften - ggf. Überdruck!). Bei Anwesenheit von Peroxiden leuchtet die wässrige Phase – oder bei mit Wasser mischbaren Ethern wie Dioxan die gesamte Flüssigkeit – hellblau auf.


Luminolreaktion mit stark peroxihaltigem Diethylether

Die Empfindlichkeitsprüfung wurde so durchgeführt: dass zu je 5 ml Reagenz 0,1 ml verdünnte Wasserstoffperoxidlösung gegeben wurden:
mit 0,1%: deutliches Aufleuchten, hält ca. 30 Sekunden an.
mit 0,05%: eben im Dunklen erkennbares Aufleuchten, rasch abflauend
mit 0,01%: kaum sichtbares Leuchten, nur an der Eintropfstelle.

Das Leuchten war so schwach/kurz, dass es nicht fotografiert werden konnte.


Entsorgung:

Ether-Reste kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen, Vanadium-haltige Lösungen kommen zu den schwermetallhaltigen Abfällen, alle anderen Lösungen können über die Kanalisation entsorgt werden.


Erklärungen:

Das Vanadat(V)-Ion der Vanadium-Schwefelsäure reagiert mit Peroxiden zum rotbraunen Peroxovanadium(V)-Ion:

VO43- + H2O2 + 6 H+ → [V(O2)]3+ + 4 H2O

Die Empfindlichkeitsgrenze des Testansatzes für Ether mit Vanadinschwefelsäure nach Ph. Internat. beträgt nach den obigen Versuchen ca. 20 ng H2O2. Das ist für die Beurteilung von Ether, wenn man 10 ml zur Testung verbraucht, sicher ausreichend. Derselbe würde dann in 100 ml weniger als 0,2 µg H2O2-Äquivalente enthalten. Damit braucht man beim Abdestillieren keine Zwischenfälle zu befürchten.
Die Menge H2O2 in 0,1 ml der Vergleichslösung entspricht 1,76 µmol Peroxid. Wären diese in den 10 ml Probe enthalten gewesen, so wäre die Konzentration im untersuchten Ether 0,176 mmol/l oder 18,7 mg/l (siehe Diethyletherhydroperoxid (Wikipedia)). Zum Vergleich: lt. Literatur sollen bereits Mengen von 5 mg bei Detonation eine Glasapparatur zerstören können.

Aus Kaliumiodid wird durch Peroxide Iod ausgeschieden, das mit der Stärke die bekannte Blaufärbung ergibt. In Gegenwart von Ether fällt diese Färbung mehr braunviolett aus:

2 I- + 2 H2O2 → I2 + 2 OH-

Man sollte vermuten, dass zur Neutralisation der entstehenden OH--Ionen ein Säurezusatz notwendig ist. Dies ist jedoch bei der hohen Empfindlichkeit der Reaktion in großer Verdünnung nicht der Fall, wie die Empfindlichkeitstestung zeigt. Durch zu starkes Ansäuern kann es sogar zu einer Oxidation des Iodids zu Iod durch Luftsauerstoff kommen (der in der Einleitung erwähnte Luftfehler). Andererseits ist, wie die Versuche ebenfalls zeigen, ein geringer Zusatz von Essigsäure unschädlich und kann die Reaktion beschleunigen. Dieser Zusatz macht Sinn, wenn anzunehmen ist, dass der Ether alkalisch reagierende Stoffe enthält (z.B. wenn er über KOH gelagert war), denn diese können die Reaktion verhindern, wie folgender Versuch zeigt:


Die Kaliumiodid-Stärke-Probe jeweils mit 4 ml Ether, 8 ml Reagenzlösung + 0,1 ml Wasserstoffperoxid von 0,05 % und 0,01 % (links die Ansätze mit Essigsäure, rechts ohne) nach 30 Minuten Reaktionszeit.
Der negative Ausfall der Reaktion in den nicht-angesäuerten Gläsern trotz Zusatz von Wasserstoffperoxid beruht vermutlich auf der Anwesenheit von - beim Abgießen des Ethers aus der Vorratsflasche mitgerissenen - Kaliumhydroxid.

Die oben ermittelte Empfindlichkeitsgrenze des Testansatzes für Ether mit KI-Stärke-Reagenz nach Ph.Eur. beträgt ca. 10 ng H2O2. Die Probe ist also etwa doppelt so empfindlich wie diejenige mit Vanadinschwefelsäure, wodurch man Ether sparen kann. Ein Ansäuern ist nicht notwendig, Luftabschluss auch nicht. Die in der Ph.Eur. angegebenen Mengenverhältnisse sind nicht zwingend. Setzte man z.B. 5 ml Ether und 5 ml Reagenzlösung ein, so würde der Test noch empfindlicher. Das ist aber gar nicht nötig und würde die Empfindlichkeitsgrenze womöglich in unrealistische Bereiche erhöhen.

Vorteile des Vanadinschwefelsäure-Reagenzes: schnelles Testergebnis, Reagenz haltbar. Nachteile: schwerer zugänglich, höherer Verbrauch an Ether.
Vorteile des KI-Stärke-Reagenzes: billig, leicht erhältlich, empfindlicher als VS. Nachteil e:nicht unbegrenzt haltbar! Baucht längere Wartezeit (30 Min).

Der Peroxidnachweis mittels alkalischer Luminollösung beruht auf der bekannten Chemolumineszenzreaktion, bei der Luminol zu 3-Aminophtalat oxidiert wird. Hämin dient als Katalysator:



Das Luminolreagenz ist weniger empfindlich, als das KJ-Stärke-Reagenz. Außerdem ist die Anwendung ungemütlich, da man bei Dunkelheit arbeiten und genau hinsehen muss. Es eignet sich eher als Schauversuch. Eine Oxidation des Luminols durch Luftsauerstoff tritt unter diesen Bedingungen nicht ein (nur in aprotischen Lösungsmitteln wie DMSO).


Literatur:

Brandl et al: Keine Angst vor Peroxiden; Chemie in unserer Zeit 50 (2016): 130-139
Europäisches Arzneibuch (Ph.Eur.) 7.0 (2011) – Monographie “Ether zur Narkose“
The International Pharmacopoeia - Sixth Edition, 2016 -> Monographie “Anaesthetic Ether (Ether anaesthesicus)“
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Sehr schön! Endlich eine brauchbare Anleitung!

Ich habe dise beiden Methoden neulich auch mal in "Rohform" ausprobiert. Zunächst kann ich nur dazu raten, die Vanadinschwefelsäure - so wie du es gemacht hast - aus Ammoniummetavanadat herzustellen. Das Lösen von Vandinpentoxid in 80%iger Schwefelsäure dauert im Ölbad bei 130°C nämlich über eine Stunde. Davon habe ich ein Foto gemacht, weil ich das so bald nicht nochmal mache:



Die Lösung war nach dem Verdünnen mit Wasser sogar noch gelber als deine. Im DAB7 steht als Empfindlichkeitsprüfung, daß sich 0,5 ml davon mit 0,1 ml einer 0,01 %igen H2O2-Lösung deutlich orange verfärben und sich die Farbe nach Zusatz von weiteren 0,4 ml vertieft. Das konnte ich bestätigen, aber die Färbung in der ersten Stufe war nicht so stark wie bei dir (viel weniger H2O2).

Angeblich (DAB 9) soll die Vanadinschwefelsäre gleich empfindlich wie das KI-Stärke-Reagenz sein. Bei mir gaben 8 ml KI-Stärke-Lösung mit 0,1 ml 0,01 %igem H2O2 auch nach 30 Minuten keinerlei Färbung.

Dann habe ich das KI-Stärke-Reagenz (je 5 ml) mit einem Tropfen (0,05 ml) Eisessig angesäuert und folgende Reihe gemacht (H2O2 0,01%, Reagenzgläser offen!):

- Leerwert (ohne H2O2): nach 30 Minuten keine Verfärbung
- mit 0,5 ml H2O2: nach 2 Minunten deutlich blau gefärbt
- mit 0,1 ml H2O2: nach 7 Minuten deutlich blau gefärbt
- mit 0,05 ml H2O2: nach 12 Minuten deutlich blau gefärbt.
- mit 4 ml Ether: nach 30 Minuten nicht verfärbt

Meine Schlussfolgerung:
Eine leicht essigsaure KI-Stärke-Lösung ist viel empfindlicher als die Vanadinschwefelsäure und es tritt binnen 30 Minuten kein Luftfehler (keine Oxidation des Iodids zu Iod) auf.
Ich würde diese Modifikation der Reaktion zum Nachweis von Peroxid in Ether vorziehen und eine Wartezeit von 15 Minuten veranschlagen.

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Zunächst kann ich nur dazu raten, die Vanadinschwefelsäure - so wie du es gemacht hast - aus Ammoniummetavanadat herzustellen. Das Lösen von Vandinpentoxid in 80%iger Schwefelsäure dauert im Ölbad bei 130°C nämlich über eine Stunde.

war mehr aus der Not heraus weil eben nur das vorrätig war, aber gut zu wissen! Smile

Zitat:
Die Lösung war nach dem Verdünnen mit Wasser sogar noch gelber als deine.

Ja, die Vanadiumchemie ist sehr bunt und ich kann mir gut vorstellen dass je nach Dauer und Heftigkeit deines Auflöseprozesses leicht unterschiedliche Tönungen entstehen können. Vermutlich mit ein Grund warum die Ph.Int. letztendlich keinen Farbwert sondern "nicht dunkler als Referenz" angibt...

Zitat:

Bei mir gaben 8 ml KI-Stärke-Lösung mit 0,1 ml 0,01 %igem H2O2 auch nach 30 Minuten keinerlei Färbung.

Dann habe ich das KI-Stärke-Reagenz (je 5 ml) mit einem Tropfen (0,05 ml) Eisessig angesäuert und folgende Reihe gemacht (H2O2 0,01%, Reagenzgläser offen!):

- Leerwert (ohne H2O2): nach 30 Minuten keine Verfärbung
- mit 0,5 ml H2O2: nach 2 Minunten deutlich blau gefärbt
- mit 0,1 ml H2O2: nach 7 Minuten deutlich blau gefärbt
- mit 0,05 ml H2O2: nach 12 Minuten deutlich blau gefärbt.
- mit 4 ml Ether: nach 30 Minuten nicht verfärbt

Meine Schlussfolgerung:
Eine leicht essigsaure KI-Stärke-Lösung ist viel empfindlicher als die Vanadinschwefelsäure und es tritt binnen 30 Minuten kein Luftfehler (keine Oxidation des Iodids zu Iod) auf.
Ich würde diese Modifikation der Reaktion zum Nachweis von Peroxid in Ether vorziehen und eine Wartezeit von 15 Minuten veranschlagen.


Ich denke wir sind uns einig, dass die Ph.EUR Version in der Form kein sehr nützlicher Test ist Smile
Machen wir eine Ph.Illumina Version draus - hast du ggfs noch Bildmaterial zu deiner Abwandlung des Tests und Lust das und die Arbeitsvorschrift gleich in den Artikel hinein zu editieren?
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
Machen wir eine Ph.Illumina Version draus - hast du ggfs noch Bildmaterial zu deiner Abwandlung des Tests und Lust das und die Arbeitsvorschrift gleich in den Artikel hinein zu editieren?

Hab ich nicht, aber es nochmal zu dokumentieren ist kein großer Aufwand.
Ich würde das dann hier einstellen, du kannst es in den Artikel übernehmen und mich als freien Mitarbeiter erwähnen. Wink

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Deal!

Und das mit dem Luminol auch gleich? Die Methode kenne ich überhaupt nicht... (reicht so eine minimale Menge Peroxid für eine erkennabre Chemolumineszenz?)
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
Und das mit dem Luminol auch gleich? Die Methode kenne ich überhaupt nicht... (reicht so eine minimale Menge Peroxid für eine erkennabre Chemolumineszenz?)

Muss ich gucken. Brandl et al schreiben in dem Artikel in der ChiuZ, daß man durch destillierten Ether (um die Stabilisatoren zu entfernen) nur "im Abstand von einigen Stunden mit einer Pipette jeweils einige Milliter Luft druchblasen" müsste, um einen ausreichend Peroxide enthaltenden Ether zu bekommen, der in dem Luminol-Test positiv reagiert. zumindest die von uns hier diskutierten Tests waren bei einem so behandelten Ether schon mal negativ. Bei Gelegenheit mach ich das mal.

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Ich hätte mal ne allgemeine Frage zu Etherperoxiden. Besitzen die einen dem Ether ähnlichen Geruch? Mir ist aufgefallen, dass wenn Etherflaschen länger ausgelüftet haben, sie immer noch leicht danach riechen.. oder ist mein selbst hergestellter lediglich verunreinigt?

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Wie hast du dein Ether nach der Herstellung gereinigt? Meiner Erfahrung nach riecht Ether der mit H2SO4/EtOH hergestellt wurde anders als reiner Ether. Dies kommt von verschiedenen Nebenreaktionen wo z.B. unter anderem Diethylsulfat gebildet wird. Ich denke durch Destillation und Refluxieren über KOH düfte man einen recht reinen Diethylether erhalten.

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Welcher Artikel in der ChiuZ ist das denn? Bin mal auf deren Rezeptur gespannt.

Nebenbei: Luminol leuchtet gut, wenn es mit KOH zusammen in DMSO suspendiert/gelöst wird und Luft in das Gefäß gelangt. Man muß vermutlich unter Schutzgas arbeiten, um keinen Luftfehler als falsch-positives Ergebnis zu bekommen.
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dihydrogenmonooxid hat Folgendes geschrieben:
Ich hätte mal ne allgemeine Frage zu Etherperoxiden. Besitzen die einen dem Ether ähnlichen Geruch? Mir ist aufgefallen, dass wenn Etherflaschen länger ausgelüftet haben, sie immer noch leicht danach riechen.. oder ist mein selbst hergestellter lediglich verunreinigt?


ich stelle es mir schwierig vor, den Geruch von reinem Etherperoxid zu ermitteln.
Erstens weil es nicht so leicht sein dürfte das Peroxid Etherfrei zu bekommen (bzw sich auch Ether daraus zurückbilden könnte), zweitens weil ich keinen Bock habe dass mir das um die Nase fliegt Wink
Ich kann mir aber gut vorstellen, dass es sehr ähnlich richt.

Geruch in Glasflaschen resultiert meist weniger vom Glas (das ist mit vernünftiger Reinigung normalerweise sehr sauber zu bekommen) sondern eher von Kunststoffteilen wie Dichtung oder Verschluss in die alles mögliche sehr schnell eindiffundiert und nur langsam wieder ausdiffundiert.
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Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
Man muß vermutlich unter Schutzgas arbeiten, um keinen Luftfehler als falsch-positives Ergebnis zu bekommen.


deswegen finde ich es nicht wichtig, dass ein Test extrem empfindlich ist - daraus lernt man für die Praxis vermutlich deutlchi weniger als mit zB den oben gezeigten Reagenzien. Diese reagieren erst in einem relevanten Konzentrationsbereich von > 1 mg/l.
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Ich habe zu diesem Thema auch ein paar systematische Versuche gamcht, die ich nicht alle jetzt zusammenschreiben werde, aber da wir auf das Luminol kamen, schon mal vorweg den entsprechenden Befund:

Ich habe peroxidhaltigen Ether hergestellt, indem ich 30 ml frisch destillierten Ether so schlecht wie möglich behandelt habe: ich habe ihn mit einem winzigen Kristall Kupferchlorid versetzt, in einer Weißglasflasche ans Fenster gestellt und ein paarmal am Tag Luft durchgeblasen (zuletzt sogar ein paarmal O2 aus einer Gasflasche, aber das war vermutlich gar nicht nötig). Danach sah die Flüssigkeit schon makroskopisch anders aus als vorher: leicht opaleszierend oder im Tageslicht diskret fluoreszierend:



Das Luminolreagenz besteht aus 100 mg Luminol und 1 mg Häminchlorid in 100 ml 20%iger Natriumcarbonatlösung (Brandl et al: Keine Angst vor Peroxiden; Chemie in unserer Zeit 50 (2016): 130-139). Es ist olivgrün gefärbt. Davon habe ich 5 ml in Reagenzgläser abgegossen.



Zuerst habe ich mal eine Empfindlichkeitsprüfung gemacht, angelehnt an die im Eingangspost angewandten Wasserstoffperoxidkonzentrationen. Zu je 5 ml Reagenz habe ich 0,1 ml verdünnte Wasserstoffperoxidlösung gegeben.
mit 0,1%: deutliches Aufleuchten, hält ca 30 Sekunden an.
mit 0,05%: eben im Dunklen erkennbares Aufleuchten, rasch abflauend
mit 0,01%: kaum sichtbares Leuchten, nur an der Eintropfstelle.

Das Leuchten war so schwach/kurz, daß ich es nicht fotografieren konnte. Damit ist das Luminolreagenz deutlich weniger empfindlich, als das KJ-Stärke-Reagenz (dazu später mehr). Eine Oxidation durch den Luftsauerstoff tritt nicht ein (nur in aprotischen Lösungsmitteln, wie DMSO).

Dann habe ich 5 ml meines malträtierten Ethers zu 5 ml Reagenz gegeben. Schon vor dem Schütteln erkennt man eine deutliche Leuchterscheinung, die sich zunächst auf die Etherphase - d.h. dort wo dieselbe die mit Luminol benetzte Wand oder das Reagenz selbst berührt - beschränkt:



Wenn man dann schüttelt leuchtet die wässrige Phase hellblau auf:



Das Leuchten klingt im Verlaufe von 1-2 Minuten ab und lässt sich durch erneutes Durchschütteln noch einmal verstärken (sicher durch Übertritt weiterer Mengen Peroxid aus dem Ether in die wässrige Phase). Ich habe das Experiment ein paarmal wiederholt und zum Vergleich steigende Mengen 0,1%iges Wasserstoffperoxid zu 5 ml Reagenz gegeben. Mit 0,5 ml erhielt ich eine dem Ether vergleichbar starke Lichterscheinung (links: Ansatz mit Ether, rechts: Ansatz mit H2O2):



Der Peroxidgehalt meines Ethers entsprach nach der ruppigen Behandlung also ungefähr 0,5 µg Wasserstoffperoxid in 5 ml.
Die letzten 5 ml habe ich verdunsten lassen und das Schälchen dann mit 1 ml Vanadinschwefelsäure ausgeschwenkt: leichte rötliche Verfärbung zeigt an, dass nach der augenscheinlich vollständigen Verdunstrung Spuren von Peroxiden zurückgeblieben waren:



Einen anderen Geruch als den nach Ether habe ich übrigens an meiner doch wohl stark peroxidhaltigen Probe nicht bemerkt.

[zur Iod-Stärke-Reaktion und zur Vanadinschwefelsäure kommt noch was!]

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Ich habe zu diesem Thema auch ein paar systematische Versuche gamcht, die ich nicht alle jetzt zusammenschreiben werde, aber da wir auf das Luminol kamen, schon mal vorweg den entsprechenden Befund:


cool, wer hätte gedacht dass das so empfindlich ist Smile den Nachweis kann man halt nur am Abend oder im Keller machen Mr. Green
darf ich das dann so in den Artikel integrieren?
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
darf ich das dann so in den Artikel integrieren?

Gerne. Ich will auch nochmals etwas "peroxidierten Ether" herstellen und die beiden anderen Methoden damit probieren.
Nochmal eine Frage: du hattest die KI-Stärkelösung vor dem Test nicht angesäuert, oder?

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Nein, die waren genau nach Rezept ohne Säure.
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