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Weitere Befunde zur Empfindlichkeit der hier diskutiertesn Testmethoden:

Ich habe H2O2-Verdünnungen von 0,1 % - 0,05 % - 0,01 % und 0,005 % hergestellt und jeweils 0,1 ml zur Empfindlichkeitstestung verwendet. Die auf den Gläsern vermekrten Zahlen geben die eingesetzte Konzetration an, die man auch als µg lesen kann.

Zunächst habe ich das Vanadinschwefelsäurereagenz getestet. Damit die Versuchsbedingngen der Realität entsprechen habe ich je 10 ml Ether mit H2O2 versetzt und 2 ml Reagenz zugegeben:



Man erkennt eine deutliche Färbung mit 0,1 und 0,05 µg H2O2. Bei 0,01 µg lässt sich keine eindeutige Veränderung gegenüber der Ausgangsfarbe des Reagenz' mehr erkennen. Ich habe daher zu dem Leerwert 0,2 ml der 0,01% Lösung gegeben. Man sieht eben eine geringe Färbung gegenüber dem 0,01%-Ansatz:



Empfindlichkeitsgrenze des Testansatzes für Ether mit Vanadinschwefelsäure nach Ph. Internat. : ca 20 ng H2O2.
Das ist für die Beurteilung von Ether, wenn man 10 ml zur Testung verbraucht, sicher ausreichend. Derselbe würde dann in 100 ml weniger als 0,2 µg H2O2-Äquivalente enthalten. Damit braucht man beim Abdestillieren keine Zwischenfälle zu befürchten.

Mit dem KI-Stärke-Reagenz habe ich zuerst eine Versuchsreihe ohne Ether gemacht. Und zwar habe ich je 8 ml der Lösung einmal mit Zusatz von 50 µl Eisessig (obere Reihe) und einmal ohne Ansäuern (untere Reihe) mit den verschiedenen H2O2-Lösungen versetzt (0,1 ml)





Zeitabhängig stellt sich in allen Proben eine Blaufärbung ein! Diese tritt bei 0,1 µg H2O2 praktisch sofort auf und bei 0,005 µg (= 5 ng!) nach etwa 15-20 Minuten. Nur bei der allerniedrigsten H2O2-Menge ist die Reaktion in angesäuerter Lösung etwas stärker als in der nicht angesäuerten. Die Blindprobe (angesäuert, oben rechts) blieb auch nach über 1 Stunde in Kontakt mit der Luft noch unverändert.
Dieses Reagenz ist also extrem empfindlich. Noch 5 ng H2O2 können erkannt werden. Nun sind diese Größenordnungen für die Untersuchung von Ether sicher irrelevant. Ich habe daher den Versuch mit 4 ml Ether + 8 ml Reagenz + 0,1 ml Wasserstoffperoxid in den beiden mittleren Konzentrationen gemacht (links der Ansatz mit Essigsäure, rechts ohne) und 30 Minuten stehen gelassen:



In dem angesäuerten Ansatz bildet sich noch bei Anwesenheit von 0,01 µg H2O2 eine deutlich erkennbare Verfärbung aus - auffälligerweise nicht blau sondern mehr braunviolett und deutlich weniger intensiv als in der Versuchsreihe ohne Ether. Zu meinem Erstaunen blieb die Reaktion in den nicht-angesäuerten Ansätzen aber auch nach über 1/2 Stunde noch aus. Das war mir nicht wirklich verständlich. Daher habe ich den Versuch nochmal gemacht. Diesmal trat auch im nicht-angesäuerten Reagenz eine deutliche Verfärbung auf (keine Ahnung, was da beim ersten mal schief gelaufen war? vielleicht KOH aus der Etherflasche aufgewirbelt und in den Ansatz gelangt?)

Empfindlichkeitsgrenze des Testansatzes für Ether mit KI-Stärke-Reagenz nach Ph.Eur.: ca 10 ng H2O2. Die Probe ist also etwa doppelt so empfindlich wie diejenige mit Vanadinschwefelsäure, wodurch man Ether sparen kann. Ein Ansäuern ist nicht notwendig, Luftabschluss auch nicht. Die in der Ph.Eur angegebenen Mengenverhältnbnisse sind nicht zwingend. Setzt man z.B. 5 ml Ether und 5 ml Reagenzlösung ein, so wird der Test noch empfindlicher - aber vielleicht würde das die Empfindlichkeitsgrenze zu weit erhöhen?

Vorteile des Vanadinschwefelsäure-Reagenzes: schnelles Testergebnis, Reagenz haltbar. Nachteile: schwerer zungänglich, höherer Verbrauch an Ether.
Vorteile des KI-Stärke-Reagenzes: billig, leicht erhältlich, empfindlicher als VS. Nachteile: vermutlich nicht unbegrenzt haltbar! Baucht längere Wartezeit (30 Min).

[die Untersuchungen zur Peroxidbildung in Ether werden fortgesetzt...]

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Das sind ja tolle Ergebnisse! Beide Tests scheinen gut zu gunktionieren, wenn man erstmal um ihre Besonderheiten weiß.

Das Titanylsulfat ist um einiges empfindlicher als KI-Stärke, ist aber vermutlich auf H2O2 angewiesen. Wenn ich die Zeit bekomme versuche ich mal die Vanadinschwefelsäure mit Kondensat einer am Eisblock abgeschreckten Knallgasflamme. Mit Titanylsulfat kann ich bis herunter auf 0,0003% H2O2 in 50ml wässriger Lösung nachweisen.

Nachweis von H2O2 mit Titanylsulfat: Die Probe wird mit 20%-iger H2SO4 (~2ml je 50ml Probe) angesäuert und danach werden ~2ml (in 20%-iger H2SO4 gesättigte)Titanylsulfatlösungzugegeben. Die Probe färbt sich gelb.
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Ja, die Testergebnisse sehen sehr gut aus! Ich habe das mal an einer einfachen nur eisgekühlten Wasserstoffflamme probiert. Das Titanoixidsulfat wurde sehr schwach gelb und die KI-Stärke brauchte längere Zeit, bis die Blaufärbung zu erkennen war...

Siehe auch K. Waselowsky "225 x Chemie - Ein Experimentierbuch" , Seite 46 Versuch 9.7 Die eisgekühlte Wasserstoffflamme... Wenn vorhanden, am besten ein Lötrohr für die "kühle Verbrennung" des Wasserstoffgases verwenden.

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Hier noch ein paar Versuchsergebnisse über die Bedingungen der Peroxidbildung in Ether:



Gestern habe ich Ether frisch destilliert und je 25 ml davon in Klarglasgefäße gefüllt.
Probe 1: es wurde ein winziger Kristall CuCl2 zugegeben (<1 mg) und die Probe ans Fenster gestellt
Probe 2: wurde ohne Zusatz ans Fenster gestellt
Probe 3: wurde nach Zusatz von CuCl2 im Dunklen aufgestellt (in einem Schrank)
Durch alle Proben wurde in unregelmäßigen Abständen während 24 Stunden im ganzen 7 mal eine definierte Menge Luft (jedes Mal 50 ml) durchgeblasen. Danach zeigte die Probe 1 wieder eine schwache Opaleszenz, nicht jedoch Probe 3 (bei mit Cu angesetzt). Mein Verdacht, daß dabei Fluoreszenz eine Rolle spielen könnte, hat sich jedoch zumindest bei der Prüfung im UV (bei 365 und 254 nm) nicht bestätigt.

Hier das Ergebnis der Testung mit KI-Stärke-Lösung:


Reaktion nach 5 Minuten (das Glas Nr. 1 reagierte augenblicklich)


Reaktion nach 30 Minuten. Die im Dunklen aufbewahrte Probe zeigt trotz Zugabe von Katalysator gar keine Reaktion.

Zusammenfassung:

Zur Bildung von Peroxiden in Ether spielt die Einwirkung von Licht offensichtlich eine wichtige Rolle. Das Experiment widerspricht der Aussage von Brandl et al (loc. cit. Seite 133) , wonach "Aufbewahrung in dunklen Flaschen wenig [hilft], da Ether farblos sind und im sichtbaren Wellenlängenbereich kein Licht absorbieren". Spuren von Kupfer beschleunigen die Peroxidbildung. Fazit: Neben dem Zusatz eines Stabilisators sollte Ether dunkel gelagert und Schwermetallspuren ausgeschlossen werden.

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Mich würde ja mal interessieren, wie Brandl et al zu dieser gegenteiligen Aussage kommen...? Denn Deine Versuchsreihe repräsentiert Ergebnisse, die ich erwartet habe...

Habe den Äther gerne für Show-Versuche genutzt, um die höhere Dichte der Ätherdämpfe zu demonstrieren. Wink

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Uranylacetat hat Folgendes geschrieben:
Mich würde ja mal interessieren, wie Brandl et al zu dieser gegenteiligen Aussage kommen...?

Das hört sich für mich nach einer theoretischen Überlegung an und klingt so ein bisschen nach "mythbuster" - Motto: endlich mal klarstellen, warum eine allseits geübte Praxis eigentlich Quatsch ist. Sie haben auch was gegen das Lagern über KOH, mit der Begründung, daß dieses als erstes die Stabilisatoren bindet, sich dann vermehrt Peroxide bilden und diese sich im Bodensatz (dem KOH) anreichern, was gefährlich werden könnte. Auch das klingt theoretisch logisch - ob es tatsächlich auch so ist, und wenn ja wie relevant das ist, ist damit aber nicht gesagt. Jedenfalls habe ich noch nie gehört, daß Kaliumhydroxidreste aus Etherflaschen explodiert sind.

Die Lichtabhängigkeit der Peroxidbbildung steht für mich ausser Frage. Ich habe schon vor ein paar Wochen destillierten Ether in einer Braunglasflasche im Schrank stehen gehabt und jeden Tag über gut 14 Tage immer wieder mal Luft druchgepustet - nichts ist passiert, alle Peroxidtests blieben negativ! Dagegen zeigte die Probe, die ich bis gestern im Dunkeln gelagert hatte, nachdem sie heute den Tag über am Fenster stand, heute Abend ein stark positive Reation mit KI-Stärke-Lösung.

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Bei der Lichtabhängigkeit wäre eventuell die Lichtfarbe (=Wellenlänge) interessant, ab der der Ether oxidiert wird. Man müßte die Transmissionsspektren verschiedener Farbgläser heraussuchen oder messen, um dann eine "kürzeste durchgelassene Wellenlänge" definieren zu können. Bei Cadmiumfarben (gelb, orange, rot) klappt das recht gut, da es sich um sogenannte "Steilkanten" handelt, auf deren langwelliger Seite das Glas transparent ist. Bei Chrom, Kupfer, Cobalt, Mangan und Seltenerdmetallen sind die Transmissionsspektren komplizierter, weil sie aus verschiedenen Banden bestehen. Äußerst elegant, aber temperaturempfindlich sind sogenannte Christiansen-Filter, die nur einen schmalen Wellenlängenbereich durchlassen.
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Sehr gut! Damit ist ja zumindest ansatzweise bewiesen, dass Licht der entscheidende Faktor ist, d.h. dass Sauerstoff mit dem Ether nur unter Lichteinwirkung Peroxide bildet. Das macht eigentlich Sinn, da es ja der aktive Singulett- Sauerstoff ist, der mit dem Ether eine radikalische Reaktion eingeht. Weiß zufällig jemand, ob das bei Catecholen ähnlich ist? Das wurde mir zumindest so erzählt.
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Ich verfolge seit einiger Zeit diesen Artikel und bin jetzt doch neugierig auf meinen eigenen Ether geworden. Dieser wurde vor ca. 5 Jahren erworben und geöffnet. Bei dem Gebinde handelt es sich um eine Metalldose mit Kunststoffdeckel die in einem dunklen Kellerraum steht. Stabilisatoren habe ich nie zugefügt.
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Bei mir genau das selbe. Habe eine 5L Blechdose halb leer bekommen. Den müsste man auch mal testen, auch wenn er eh schon fast leer ist...
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Der käuflich erworbene Ether enthält vermutlich immer einen Stabilisator zugesetzt. "Blechdose" klingt aber irgendwie nicht so toll. Keine Ahnung ob Eisen/Zink/chrom die Peroxidbildung begünstigen (es gibt noch so viel zu erforschen...). Mindestens lichtdicht wird die Verpackung aber sein.

Wie ist eigentlich die Argumentation zu bewerten, Ether sei farblos, absorbiere kein Licht und ergo könne Lichteinstarhlung keinen Effekt haben? Ist das physikalisch-chemisch korrekt oder klingt das nur beeindruckend?

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Diese "Blechdosen" sind meistens aus Aluminiumblech nahtlos tiefgezogene Flaschen. Die Dinger sind recht druckfest, bruchsicher im "Falle..." und bei 5L-Gebinden der Standard.

[OT] Man kann aus dem Blech recht viele nützliche Basteleien machen. [/OT]
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Ich finde die Experimente hier sehr interessant. Bei lemmis letzter Versuchsreihe würde mich noch interessieren, wie das Ganze aussieht wenn man den Ae über KOH lagert. Insbesondere könnte dann das KOH nicht die Peroxidbildung selbst beeinflussen, sondern Metalle als Hydroxide/Oxide ausfällen.

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Bei Heliumoxid, genauer Helium(II)- oxid, handelt es sich um eine Mischung aus Helium(I)- oxid und Helium(III)- oxid. Richtigerweise heisst es somit Helium(I,III)- oxid.
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Wie ist eigentlich die Argumentation zu bewerten, Ether sei farblos, absorbiere kein Licht und ergo könne Lichteinstarhlung keinen Effekt haben? Ist das physikalisch-chemisch korrekt oder klingt das nur beeindruckend?


Farblos bedeutet nur dass er im VIS Bereich nicht absorbiert. Für eine photoinitiierte Radikalbildug würde ich ohnehin aus energetischen Gründen eher eine Anregung durch UV erwarten.
Vielleicht hat jemand mal ein UV-Sprektrum von Ether, falls er eine merkliche Absorption im nahen UV zeigt (kurzes würde auch durch das Glas nochmal stark gefiltert) wäre das geklärt.
Ich habe auf die schnelle nur die Angabe gefunden, dass Ether als Lösungsmittel für UV Spektroskopie mit Schichtdicken von 1cm nur für Wellenlängen >215 nm geeignet ist. Das bedeutet jedenfalls dass erdarunter sehr stark absorniert, wie es zwischen 215 und 360 aussieht ist noch eine andere Frage.

Weiters, wer hat gesagt dass der Ether absorbieren muss....? Wie sieht das Absorptionsspektrum von O2 im (nahen) UV aus?
Generell ist es ein bisschen in der Natur einer Radikalkettenreaktion dass jedes Radikal das gebildet wird entlang der Kette weitergereicht wird, somit kann alles was in der Flasche Licht absorbiert grundsätzlich als Starter fungieren.
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So, ich habe jetzt deine Beiträge in den Artikel mit hinein editiert, damit haben wir hier ein gewaltiges Praxis-Kompendium zum Thema Peroxid-Tests beisammen das erst mal seinesgleichen finden muss Smile
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Test auf Peroxide in Diethylether
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