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TCPO (Alternativ)
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Synthese von TCPO




Geräte: Magnetrührer, Rundkolben, Equipment zur Vakuumfiltration, Eisbad


Chemikalien:
Toluol (F, Xi, Xn)


2,4,6-Trichlorphenol (N, Xi, Xn)


Methanol (F, T, Xn)


Triethylamin (C, F, T)


Oxalylchlorid (C, T)


____________
Bis(2,4,6-trichlorphenyl)-oxalat (Xi)





Hinweis: Vorsicht im Umgang mit Oxalylchlorid!


Durchführung:
In einem 250 mL Rundkolben löst man unter rühren 8 g 2,4,6-Trichlorphenol in 100mL Toluol. Nachdem sich das Trichlorphenol vollständig aufgelöst hat, fügt man 5,4 mL Triethylamin hinzu und platziert danach den Rundkolben in einem Eisbad. Als nächstes gibt man langsam und vorsichtig (!) tropfenweise 2 mL Oxalylchlorid hinzu. Man sollte darauf achten, dass die Temperatur unter 10°C bleibt. Nach vollständiger Zugabe des Oxalylchlorids, lässt man die Mischung für 15 Minuten im Eisbad und dann für 1 Stunde ohne Eisbad rühren.
Das ausgefallene TCPO (welches mit Triethylaminhydrochlorid verunreinigt ist) wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen um Unreinheiten zu entfernen.


Ausbeute: 5,4 g (59,21% d.Th.)


Entsorgung:
Die flüssigen Abfälle gibt man zu den organischen Abfällen.

Erklärung:
Das Oxalylchlorid reagiert mit dem Trichlorphenol zu bis(2,4,6-Trichlophenyl)-oxalat und Chlorwasserstoff. Das Triethylamin deprotoniert das Trichlophenol, indem es ein Proton an dem freien Elektronenpaar des Stickstoffes anlagert. Das dadurch negativ geladene Trichlorphenolat kann nun besser mit dem Oxalylchlorid reagieren. Das Triethylamin reagiert selber mit dem Chlorwasserstoff zu Triethylaminhydrochlorid.


Bilder:


Nach der Reaktionszeit


Nach dem Waschen mit Methanol


Fertiges Produkt


Chemolumineszenz des Produkts mit Rhodamin B in Diethylphthalat

Quelle: https://www.youtube.com/watch?v=w_CYwd6cHUA&t
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Das ist eine schöne Vorschrift. Sie ist gut nachvollziehbar und liefert eine recht brauchbare Ausbeute.


Zitat:
Erklärung:
Das Oxalylchlorid reagiert mit dem Trichlorphenol zu bis(2,4,6-Trichlophenyl)-oxalat und Chlorwasserstoff. Das Triethylamin protoniert das Trichlophenol, indem es ein Proton an dem freien Elektronenpaar des Stickstoffes anlagert. Das dadurch negativ geladene Trichlorphenol kann nun besser mit dem Oxalylchlorid reagieren. Das Triethylamin reagiert selber mit dem Chlorwasserstoff zu Triethylaminhydrochlorid.


...Das Triethylamin deprotoniert das Trichlophenol...
...Das dadurch negativ geladene Trichlorphenolat kann nun besser...

Das Triethylamin wird bei dieser Reaktion selber protoniert, während es mit dem Chlorwasserstoff reragiert und diesen dem Reaktionsgleichgewicht der Esterbildung entzieht. Ich müßte erst die pKs- und pKb-Werte von Trichlorphenolat und Triethylammonium heraussuchen, um zu sehen, wo das Gleichgewicht zwischen diesen Ionen/Molekülen liegt. Das Triethylamin selber kann nie als Protonenquelle dienen, da die CH2- und CH3-Gruppen dazu zu wenig azide sind. Es dient mit dem freien Elektronenpaar am Stickstoff als Base, also Protonenakzeptor.



Gut finde ich, daß der "Use-Test" auch mit einem weniger ergiebigen Farbstoff wie Rhodamin-B funktioniert hat.

FIAT LUX
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Pok
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Wenn Oxalylchlorid nur nicht so schwer zu bekommen wäre....
Das eignet sich selbst für eine hübsche Chemolumineszenz-Reaktion.



Diese Idee stammt allerdings nicht von Nurdrage, auch wenn er den Eindruck erweckt. Es gab früher schon Videos eines anderen Youtubers (die leider gelöscht wurden) und genau diese Reaktion zeigten (das Thema wurde auf sciencemadness besprochen, wo Nurdrage auch mitliest - er schmückt sich hier, wie so oft, also mit fremden Federn).

Die Chemolumineszenz mit Oxalylchlorid scheint auch in den 60er Jahren die hellste bekannte (nichtbiologische) CL gewesen zu sein, bis TCPO und Co. entdeckt wurden.

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NI2
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Ja das hatte ich durch Zufall mal entdeckt als mein Tisch pulsierend leuchtete, weil ich es auch mal direkt mit Oxalylchlorid gemacht hatte.

Die von dir angesprochene Thematik ist leider bekannt, das erstreckte sich auch auf Skype-Gruppen, aus denen Ideen den Urheber gewechselt haben.

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Zum Oxalylchlorid gibt es einige Vorschriften:
Chemical Demonstrations: A Handbook for teachers of chemistry (von Bassam Z. Shakhashiri)
Chemische Kabinettstücke (von Roeski)

Das Gute an diesem System ist, daß man die Farbstofflösung zum erneuten Einsatz regenerieren kann. Wenn man mit Diphenylanthracen blaues Licht gemacht hat, dann kann man das Lösemittel Dichlormethan mit Wasser waschen und später erneut mit verdünntem Oxalylchlorid und Wasserstoffperoxid zum Leuchten bringen.




Bei den Oxalestern habe ich gemerkt, daß sie mit Dimethylphthalat als Lösemittel hut funktionieren, wenn man bei der Zugabe der Hilfsbase Natriumsalicylat recht sparsam ist. t-Butanol eignet sich gut als Hilfslösemittel, um wässrige H2O2 im Phthalester unterzubringen. Ob man hier das Lösemittel recyceln kann weiß ich noch nicht. In jedem Fall ist das Leuchten sehr hell und recht lange, wenn man die richtige Mischung hat.


Blattgrün ist ein interessanter, wenn auch kurzlebiger roter Fluorophor.
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Ah, endlich wieder etwas Chemie hier, sehr schön, war schon deprimierend still in letzter Zeit hier Smile

Bei ähnlichen Vorschriften findet man oft die Angabe über Nacht stehen zu lassen bis man das Rohprodukt abnutscht, vielleicht steigert das die Ausbeute noch mal ein wenig?
Wie löslich ist das Produkt in Methanol?
Würde das mit tribromphenol auch gehen, das ist ja recht leicht selbst herstellbar?
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Finde ich auch schön. Hast du eine Reinheitsprüfung von dem Produkt (DC oder so)?

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mgritsch hat Folgendes geschrieben:

Bei ähnlichen Vorschriften findet man oft die Angabe über Nacht stehen zu lassen bis man das Rohprodukt abnutscht, vielleicht steigert das die Ausbeute noch mal ein wenig?
Wie löslich ist das Produkt in Methanol?


Ich habe vor ungefähr einem Jahr DNPO (2,4-Dinitrophenyloxalat) hergestellt und dabei den Ansatz für 4h stehen gelassen, dann bis in die Trockene einrotiert mit Chloroform gewaschen, abgenutscht und im Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute waren rund 75% d. Th. (102% d. Lit.) mit einem Schmelzpunkt von 188°C (Lit.: 189-190°C). DC wurde keine gemacht.

Eventuell sind einige Aspekte auf das TCPO auch übertragbar...

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Eine Anmerkung noch zu deinem Hinweis - in der Allgemeinheit ist er nicht sehr hilfreich. Welche Gefahr im speziellen von Oxalylchlorid meinst du und welche Schutzmaßnahmen wären zu empfehlen? Die Neigung giftige und ätzende Gase wie CO und HCl zu entwickeln, vor allem mit Feuchtigkeit? Dann Hinweis Wasserausschluss und Abzug...
Ein allgemeines “Vorsicht im Umgang” ist wie Muttis “pass auf” Wink Kann man zu jeder Chemikalie sagen.
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TCPO (Alternativ)
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