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Synthetisches Knoblauchöl
NI2
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Darstellung von synthetischem Knoblauchöl

Knoblauch (Allium sativum) ist eine weltweit verbreitete Heil- und Gewürzpflanze, welche sich durch ihren charakteristischen Geruch auszeichnet. Interessant ist jedoch die Tatsache, dass die eigentlichen Geruchsstoffe im Knoblauch selbst nicht vorkommen, sondern erst nach dem Zerstören der Knollen gebildet werden. Die im Zytoplasma gespeicherte, schwefelhaltige und geruchlose Aminosäure Alliin bildet dabei das erste Glied einer Reaktionskette aus der sich letztendlich die intensiv riechenden Verbindungen bilden, sobald die Knolle beschädigt wird und das in den Vakuolen enthaltene Enzym Alliinase mit dem Alliin in Kontakt kommt. Das dabei entstehende Thiosulfinat Allicin, welches ebenfalls geruchlos ist, ist synthetisch leicht zugänglich, jedoch sehr instabil, so dass es bereits nach wenigen Stunden oder Tagen weitgehend zersetzt ist. Hier wird die Synthese des Allicin über Diallyldisulfid im Halbmikromaßstab beschrieben, jedoch auf die Aufreinigung verzichtet, sodass nur ein sehr unreines Produkt erhalten wird, was - je nach Temperatur - weiter in die aktiven Riechstoffe des Knoblauchs zerfällt.




Geräte:

50 mL Rundkolben, diverse Glasgeräte, Rückflusskühler, Scheidetrichter, Glasfritte, Magnetheizrührer, Rotationsverdampfer


Chemikalien:

Allylbromid (F, N, T)


Thioharnstoff (N, Xn)


Triethylamin (C, F)


Tetrachlormethan (N, T)


Glycerol, wasserfrei

Natriumsulfat, wasserfrei

Hexan (F, N, Xn)


Ethylacetat (F, Xi)


3-Chlorperoxobenzoesäure (CBPA) (C, O)


Natriumhydrogencarbonat

Diethylether (F+, Xn)


Dichlormethan (Xn)


____________

Diallyldisulfid (Xn)


Aliicin


Hinweis: Die dargestellten Verbindungen sind sehr geruchsintensiv. Das hergestellte Produkt sollte trotz des angenehmen Aromas keinesfalls für Lebensmittel verwendet werden.


Durchführung:

Diallyldisulfid

In einem 50 mL Rundkolben werden 1,9 g Thioharnstoff, 4,65 mL Triethylamin, 3,9 mL Tetrachlormethan in 20 mL wasserfreiem Glycerin vorgelegt und 1 mL Wasser zugegeben. Unter Rühren werden 1,75 mL Allylbromid zugesetzt und die Mischung für 12 h bei 50 °C gerührt. Nach der Reaktionszeit werden 10 mL Wasser zugegeben, die Lösung mit Ethylacetat extrahiert (4x30 mL) und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet. Der Rückstand wird auf ein Kieselgelpad gegeben, mit Hexan eluiert und anschließend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.

Ausbeute: 155 mg (10 % d.Th., Literatur: 94 %)

Allicin

152 mg Diallyldisulfid werden in 5 mL Dichlormethan gelöst und unter Rühren eine Lösung von 240 mg mCPBA in 4 mL DCM gelöst langsam unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wird anschließend für eine Stunde auf 40 °C erwärmt und nach dem Abkühlen mit 5%-iger Natriumhydrogencarbonatlösung (4x5 mL) und Wasser (4x5 mL) gewaschen. Das Waschwasser wird mit Diethylether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Am Rotationsverdampfer (Badtemperatur: 25 °C) wird das Lösungsmittel unter vermindetem Druck abdestilliert und es verbleibt ein gelbes, aliicinhaltiges Öl.

Ausbeute: 117 mg


Entsorgung:

Die Lösungsmittel sollten nicht recycelt sondern in die entsprechenden Abfälle gegeben werden, das Produkt wird über die halogenfreien Lösungsmittelabfälle entsorgt.


Erklärung:

Die Bildung des Disulfids erfolgt über das Allylthiolat nach Schwefeltransfer durch Thioharnstoff und Deprotonierung mittels Triethylamin. Das Tetrachlormethan stellt das notwendige Chloratom zur Verfügung und verbleibt als Trichlormethan in der Lösung. Der finale Schritt ist die Reaktion des Thiolats mit dem gebildeten Sulfenylchlorid, welche das Disulfid bilden. Ein denkbares Nebenprodukt wäre Diallylsulfid, welches entsteht, wenn nicht umgesetztes Allylbromid mit dem gebildeten Thioat reagiert.



- wird ergänzt -


Bilder:


Reaktionslösung vor dem Erwärmen


Fortgeschrittene Reaktion


Nach beendeter Reaktion


Reaktionslösung nach der Oxidation, die blaue Fluoreszenz rührt von Verunreinigungen des Diallyldisulfids her


Trocknendes Extrakt


Allicinhaltiges Produkt

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Bemerkungen:

-folgt-

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Nicht berauschend was die Ausbeute betrifft, aber vom Geruch schon.
Ansonsten schön gemacht.
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NI2
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Ja bin mir bei der Ausbeute auch nicht sicher woran es liegt, da ich das Extrakt 2 mal getrocknet habe evtl ein wenig verloren und vielleicht auch am Ende beim Trockenziehen am Roti, was aber eigentlich wenig Sinn ergibt... Im Paper war das ganz hübsch, aber mein Ansatz war 10 mal so groß und es war der erste Versuch, immerhin hat es überhaupt beim ersten Versuch geklappt Very Happy Da ich aber nicht allzuviel Allylbromid habe will ich das ganze Vorerst nicht nochmal machen. Außerdem wäre dazu eine GCMS oder ein NMR hilfreich, da das Diallyldisulfid nur schlecht auf der DC zu sehen ist und man nicht ohne weiteres sagen kann, wann die Lösungsmittel weg sind bzw wie der Anteil von z.B dem Diallylsulfid ist.

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Sehr schön gemacht!! Wink Ich verstehe schon, dass Du gerne eine höhere Ausbeute hättest, diesmal jedoch reicht die Nase als "GC" völlig aus ... Mr. Green

Da ich das in meinem "Living Lab" schlecht nachköcheln kann, hier ein Tipp für Berlin-Besucher: Im Prenzlauer Berg gibt es für die Liebhaber des "gepflegten Knofel-Duftes" ein Restaurant, das Gaumen, Magen und Nase verwöhnt: http://www.knoblauchrestaurant.de/ .... Auf jeden Fall bekommt hinterher meistens schnell einen Sitzplatz in den öffentlichen Verkehrsmitteln und hat auch sonst "freie Bahn". Wink

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Interessante Naturstoffsynthese! Wiederholung wäre sicher gut, meistens ist die Ausbeute beim 2. Mal doch besser.

Das mit dem Knoblauch ist mir aber noch nicht verständlich.

NI2 hat Folgendes geschrieben:
Das dabei entstehende Thiosulfinat Allicin, welches ebenfalls geruchlos ist, ist synthetisch leicht zugänglich, jedoch sehr instabil, so dass es bereits nach wenigen Stunden oder Tagen weitgehend zersetzt ist. Hier wird die Synthese des Allicin über Diallyldisulfid im Halbmikromaßstab beschrieben, jedoch auf die Aufreinigung verzichtet, sodass nur ein sehr unreines Produkt erhalten wird, was - je nach Temperatur - weiter in die aktiven Riechstoffe des Knoblauchs zerfällt.

Wenn Allicin geruchlos ist, was ist denn jetzt der Geruchsstoff? Das Diallyldisulfid - das würde heißen, das Allicin zerfällt wieder in sein Ausgangsprodukt - oder andere?

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Wenn Allicin geruchlos ist, was ist denn jetzt der Geruchsstoff? Das Diallyldisulfid - das würde heißen, das Allicin zerfällt wieder in sein Ausgangsprodukt - oder andere?


Sowohl als auch. Die Hauptkomponenten sind dabei wieder die Diallyl(poly-)sulfide, und komplexere Verbindungen wie die cyclischen Vinyldithiine und Ajoene. Wobei die Diallylsulfide vermutlich eher für die Schärfe verantwortlich sind (TRPA1) und deren Geruch an Allylisothiocyanat erinnert. Das ganze ist ein wenig komplexer und die Bildungen der Moleküle sind halt "Schwefelchemie". Allerdings zeichnen sich Formelschemata am Laptop ohne Maus doch recht schlecht, so dass ich für die Bildung des Diallyldisulfids schon so lange gebraucht habe, dass ich zwischendurch die Lust verloren habe Very Happy

Hier ein paar Strukturelle Beispiele:

[Edit: Natürlich DIallyltrisulfid]

Ich denke daran sieht man schnell, dass die Erklärung wie die Verbindungen entstehen ein wenig komplexer wird.

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Das ist offenbar wirklich eine komplexe Biochemie, das mit den Knoblauchinhaltsstoffen. Zu den sensorischen Eigenschaften des Allicins finde ich widersprüchliche Angaben.

Im "Schneider - Arzneidrogen" (Spektrum Verlag 5. Auflage 2011) steht, daß Allicin "den typischen Geruch frischen Knoblauchs" besitze, in saurem Milieu stabil und im alkalischen instabil sei. Dagegen schrreibt die Wikipedia daß erst die aus dem Allicin entstehenden Verbindungen für "den typischen Knoblauchgeruch" verantwortlich seien. Nach dem "Steinegger/Hänsel - Pharmakognosie und Phytopharmazie" (Springer 1988) wiederum, soll Allicin ein "gewürzhaft riechendes Öl" sein während das etherische Knoblauchöl vor allem aus verschiedenen Diallylsulfiden bestehe, die den "durchdringenden Geruch des Knoblauchs" besitzen.

Es stimmt also nicht ganz, daß die Allicinsynthese einer Synthese von knoblauchöl gleichkommt, denn das enthält offenbar ganz überwiegend andere Substanzen.

Etymologisch wäre noch erwähnenswert, daß sich die (trotz IUPAC noch immer! Wink ) gebräuchliche Bezeichnung "Allyl" für das 2-Propenradikal eben genau vom Knoblauch ableitet (Allium sativum L.).
Interessant wäre jetzt noch, woher die Bezeichnung "Ajoen" kommt. Das erinnert mich doch an das spanische "ajo" (sprich: ácho) für Knoblauch oder an Ajoli (Knoblauch-Majonnaise) Very Happy

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Finde ich ebenfalls. Ein anderes Paper zitiert den Merck-Index und schreibt, dass Allicin einen knoblauchartigen Geruch hätte. An der Stelle würde ich mich aber NICHT auf die ganze alte Apotheken-Literatur verlassen sondern nur auf eine GC-O (Gas chromatography-olfactometry, dabei wird quasi ein Stoffgemisch durch eine GC-getrennt und am Ende schnuppert eine Trainierte Person ob man da was riecht oder nicht). Das ist meiner Meinung nach die einzige Methode den Geruch nach zuweisen, denn Allicin hat bei 70 °C ein Halbwertszeit von wenigen Minuten, das heißt auch, dass es sich beim Einrotieren nach dem Säulen zersetzt (daher nur bei niedrigen Temperaturen abrotieren, aber dazu kommt später noch mehr). Das heißt, aber dass man auch bei Raumtemperatur davon ausgehen darf, dass sich nach einer Minute stehen bereits die Zersetzungsprodukte gebildet haben, welche dem Allicin einen Geruch verleihen. Außerdem findet man auch, dass die Mechanismen zur Zersetzung des Allicins überwiegend säurekatalytische begründet sind, was ebenfalls nicht zu deiner Literaturstelle passt.

Bei der Extraktion des Knoblauchs ist die Art der Extraktion entscheidend.


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Wenn es so instabil ist, wie kann es dann in der Pflanze "massenhaft" vorkommen?
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Kommt es ja nicht! Das Alliin kommt "massenhaft" vor und wird beim Zerstören der Knollen zum Allicin und das zersetzt sich sofort weiter und alles stinkt. Unverletzter Knoblauch hingegen riecht nur ein wenig nach Zwiebel oder gar nicht.

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Wenn das Alliin so stabil ist, warum muss man es dann bei unter 0°C extrahieren? Ist das Enzym dann nicht mehr aktiv?

Zitat:
Unverletzter Knoblauch hingegen riecht nur ein wenig nach Zwiebel oder gar nicht.

Eine verschlossene Ampulle mit [Geruchsstoff] riecht auch nicht Laughing
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Warum genau die es so schreiben ist nicht ganz klar, schaut man sich andere Synthesevorschriften an, sieht man aber, dass Allicin zum Beispiel nur bei < 0°C gehandhabt werden soll um gute Ausbeuten zu ermöglichen, hier in der Wärme werden logischerweise große Mengen des Allicins zersetzt was sich auch in der Literaturausbeute (64% nach CC) wiederspiegelt. Aber da sie von den Zehen selber ausgehen ist anzunehmen, das dabei die Enzymaktivität gering ist, sodass man das Alliin gewinnen kann.

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Mal ne blöde Frage: die Umsetzung von Alliin zu Allicin ist doch enzymatisch katalysiert. Dann müsste man doch nur das Enzym inaktivieren (Erhitzen, denaturieren, was weiß ich) und schon könnte man das Alliin porblemlos isolieren. Oder ist das selbst auch instabil?

Daß die genaue Geruchsbestimmung von Allicin ob der Instabilität schwierig ist, hatte ich auch erwartet. Weißt du denn, ob so eine GC-Olfaktorische Untersuchung mal gemacht worden ist? Und könnte nicht allein die Reaktion des Stoffes auf der Nasenschelimhaut schon wieder zur Zersetzung führen, so daß man im Grunde unmöglich sagen kann, wie die Ausgangssubstanz riecht?
Was mich am meisten überrascht ist, wie man zu der Gewissheit kommen kann, es sei geruchlos !

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