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Vanadium hat Folgendes geschrieben:
@mgritsch: Wieso willst du die N-Methylierung nicht nach der normalen Prozedur mit Formaldehyd und Ameisensäure durchführen? Klingt doch ganz entspannt...


Klar, werde ich sicher auch mal machen, mich interessierte nur den anderen Ansatz auszuprobieren Smile
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Vanadium hat Folgendes geschrieben:
@mgritsch: Wieso willst du die N-Methylierung nicht nach der normalen Prozedur mit Formaldehyd und Ameisensäure durchführen? Klingt doch ganz entspannt...


ich bin dem nochmal nachgegangen und:

a) zufällig gefunden : http://www.chemieonline.de/forum/archive/index.php/t-200700.html hier hatte jemand 2012 schon genau die gleiche Erfahrung wie ich... Ein Hinweis auf Probleme mit der Reproduzierbarkeit des Papers?

b) ich bin bisher erfolglos bei der Suche nach einer Arbeitsvorschrift für Anilin nach Eschweiler-Clarke. Alle Vorschriften zielen auf aliphatische Amine ab (auch das Originalpaper von W. Eschweiler nennt nur: Ethylamin zu Dimethyethylamin, Benzylamin zu Dimethylbenzylamin, Ethylendiamin zu Tetramethylethylendiamin, Piperazin zu Dimethylpiperazin, Piperidin zu Methylpiperidin), mitunter gibt es Hinweise dass es mit Anilin unter den Bedingungen zu einer Polymerisation kommt - was mit Blick auf die Säurekatalysierte Hydroxymethylierungsreaktion die zu Phenol-Formaldehyd-harzen führt auch keine Überraschung wäre...

Es gibt also nach wie vor einen Bedarf nach einer funktionierenden Vorschrift die
1) Labortauglich ist (der industrielle Prozess mit Methanol im Autoklaven also eher nicht...)
2) einingermaßen gezielt (Di-)Methyliert und nicht gleich bis zum Quarternären amin führt (MeI)
3) auch noch akzeptable Ausbeuten (>80%) bietet...

Anregungen / Literaturzitate / praktische Erfahrungswerte willkommen Smile
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Patil, Mahendra R. et al schreibt im Journal of Organic Chemistry, 83(Cool, 4477-4490; 2018
... in From RSC Advances, 5(67), 54505-54509; 2015...
... daß man das N,N-Dimethylanilin aus Iodbenzol und Dimethylamin darstellen kann. (... können soll, da ich keine explizite Synthesevorschrift zu dieser Substanz gefunden hatte, wohl aber ein Zitat bei CAS)

Eventuell ist das ein besserer Weg, die Zielverbindung zu bekommen.

Weitere Zitate zu Iodbenzol ----> N,N-Dimethylanilin:

By Moghaddam, Firouz Matloubi et al
From ChemCatChem, 6(12), 3474-3481; 2014

By Wang, Deping et al
From Advanced Synthesis & Catalysis, 357(4), 714-718; 2015

By Wang, Deping et al
From Faming Zhuanli Shenqing, 103833561, 04 Jun 2014

By Zhang, Sai et al
From ACS Applied Materials & Interfaces, 6(24), 22174-22182; 2014
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Hm, scheint so... immer diese Luxusverbindungen mit Iod Smile und Dimethylamin kann man praktisch auch nur kaufen... mit einem Siedepunkt von 7-9° auch nciht bequem handhabbar...
auch nach längerer Suche habe ich 4 Wege gefunden die über Methylierung von Anilin laufen:
- (Industriell) via Methanol im Autoklaven
- An sauren Katalysatoren (Al/Si-Oxide) via Methanol
- mit Dimethylcarbonat
- die genannte Publikation die aber praktisch leider nicht so richtig funktioniert...

Nachdem das Hauptproblem ja anscheinend das eingermaßen homogene Schmelzen des Zeugs ist wäre es evtl einen Versuch wert wenn man Anilin mal auf ca 100° bringt und dann in kleinen Portionen abwechselnd Oxalsäure und Paraformaldehyd einbringt... villeicht schafft man es ja so alles flüssig zu halten...?
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Synthesen die nicht ganz plangemäß verlaufen...
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