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Synthese von Molybdatphosphorsäure
Alf
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Synthese von Molybdatophosphorsäure

Molybdatophosphorsäure ist ein bildet gelbe, gut wasserlösliche Kristalle. Sie gehört zu den Heteroplysäuren und findet Verwendung als Sprühreagenz für die Dünnschichtchromatographie und in der organischen Chemie. Ich verwende sie für die Mallory-Färbung (1900) bei der sie als Fixiermittel eine Rolle spielt.



Geräte: Magnetheizrührer, Rührfisch, Bunsenbrenner, Erlenmeyerkolben, Rundkolben, Stativ, Pipetten, Metallspatel, Tablettenröhrchen aus Glas, Waage, Abdampfschale, Schnappdeckelglas


Chemikalien:

Ammoniummolybdat Tetrahydrat (Xi)



Phosphorsäure 75% (C)



Diethylether (F, Xi)



Wasserstoffperoxid 6% (Xi)


---------------------------------

Molybdän(VI)oxid (Xi, Xn)



Molybdatophosphorsäure (C, O)




Hinweis: Bei der Zersetzung des Ammoniummolybdats entstehen geringe Mengen Ammoniak. Bei Molybdän(VI)oxid besteht der Verdacht krebserregender Wirkung. Bei der Synthese von Molybdän(VI)oxid sublimieren geringe Mengen des Oxids. Dämpfe nicht einatmen und zumindest vor dem geöffneten Fenster arbeiten.



Durchführung:


Darstellung von Molybdän(VI)oxid

In einem dickwandigen Tablettenröhrchen werden 10 g (8,1 mM) Ammoniummolybdat vorgelegt und in ein Stativ eingespannt. Die Öffnung des Tablettenröhrchens ist etwas nach unten geneigt, sodass Kondenswasser nicht in das heiße Ende zurückfließen kann. Das Röhrchen wird zunächst langsam mit dem Bunsenbrenner erhitzt, wobei der Bunsenbrenner etwas hin- und hergeschwenkt wird, sodass das Röhrchen einigermaßen gleichmäßig erhitzt wird. Es beginnt zuerst das Kristallwasser zu verdampfen. Gleichzeitig wird mit einem Metallspatel dass Ammoniummolybdat durchmischt. Wenn das Kristallwasser verdampft ist kann man das Röhrchen schräg stellen, sodass die Öffnung nun nach oben zeigt. Nun wird kräftiger erhitzt, während man mit dem Metallspatel ständig umrührt. Das Ammoniummolybdat nimmt eine schwarze Farbe an. Es wird weiter kräftig erhitzt und bald tauchen die ersten gelben Körnchen auf. Es wird solange erhitzt und gleichzeitig durchmischt, bis sich die Farbe in ein sattes Gelb umgewandelt hat, es sollen keine schwarzen oder grauen Körnchen mehr zurückbleiben. Danach schüttet man das Molybdän(VI)oxid in einer Abdampfschale. Das Tablettenröhrchen zerspringt beim Abkühlen. Beim Abkühlen verblasst das Molybdän(VI)oxid und man erhält ein weißes, glänzendes Pulver.

Ausbeute: 6,8 g (47 mM), entsprechen 83 % der theoretischen Ausbeute. Es bleibt etwas Molybdän(VI)oxid am Glas des Tablettenröhrchen kleben.


Darstellung von Molybdatophosphorsäure

In einem 25 ml Erlenmeyerkolben legt man 15 ml Wasser und 0,55 g 75% Phosphorsäure (4,2 mM, leichter Überschuss) vor und erhitzt unter magnetischem Rühren zum Sieden. Dazu werden portionsweise die 6,8 g Molybdän(VI)oxid zugegeben. Es wird für 2 1/2 Stunden erhitzt, wobei das verdunstete Wasser regelmäßig nachgefüllt wird. Die gräuliche Aufschlämmung nimmt bald ein tief grüne Farbe an. Nach 2 1/2 Stunden wird tropfenweise 6 % Wasserstoffperoxid zugetropft bis die Farbe nach dunkelgelb/orange umschlägt. Danach wird noch 10 Minuten weiter erhitzt. Im Anschluss wird die orange Lösung in einen Filter dekantiert und man fängt das Filtrat in einem Rundkolben auf. Der Rückstand im Erlenmeyerkolben wird noch 2 mal mit 7 ml Wasser nachgewaschen. Danach lässt man die Lösung abkühlen.
Nun werden 15 ml Diethylether hinzugefügt und es wird für 5 Minuten kräftig geschüttelt und danach lässt man die Phasen separieren. Es bilden sich 3 Phasen. Ganz oben eine ätherische Phase ohne Produkt, in der Mitte die wässrige Lösung und am sammelt sich eine ölige, dunkelgelbe Flüssigkeit, Molybdatophosphorsäure-Ether. Man pipettiert die unterste Phase in ein Schnappdeckelglas. In den Rundkolben werden erneut 10 ml Diethylether gegeben und es wird erneut geschüttelt. Man erhält noch ein paar Tropfen Molybdatophosphorsäure-Ether. Man stellt das Schnappdeckelglas in ein Wasserbad und verdunstet den Ether. Dabei färbte sich die Molybdatophosphorsäure wieder leicht grün, weshalb nochmal 1 ml Wasser zugegeben wird, und 5 Tropfen 6 % Wasserstoffperoxid, wodurch man eine orange/dunkelgelbe Lösung erhält. Zum Schluss lässt man das Wasser verdunsten und es bleibt ein orange-gelber Feststoff zurück.
Molybdatophosphorsäure löst sich gut in Wasser und Ethanol mit gelber Farbe.

Ausbeute: 2,2 g (1,2 mM), entsprechen 30 % der theoretischen Ausbeute. Es bleibt aber eine große Menge Molybdän(VI)oxid ungelöst eventuell kann man das gleich für den nächsten Durchgang verwenden und so die Ausbeute noch verbessern.


Erklärung:

Die Zersetzung von Ammoniummolybdat verläuft nach folgender Reaktionsgleichung:
(NH4)6Mo7O24 -> 6 NH3 + 3 H2O + 7 MoO3

Die Reaktionsgleichung für die Synthese der Molybdatophosphorsäure lautet folgendermaßen:
12 MoO3 + H3PO4 -> H3[PMo12O40]


Entsorgung:

Molybdän hältige Lösungen neutralisiert zum Schwermetallabfall.


Bilder:


Abb.: Ammoniummolybdat vor dem Erhitzen


Abb.: während des Erhitzens mit Metallspatel zum Durchmischen


Abb.: erste gelbe Bereiche werden sichtbar


Abb.: heißes Molybdän(VI)oxid ist aufgrund thermochromer Effekte gelb


Abb.: abgekühltes Molybdän(VI)oxid


Abb.: Suspension von Molybdän(VI)oxid in Phosphorsäure ganz zu Beginn


Abb.: nach kurzer Zeit schlägt die Farbe nach grün um


Abb.: nach 2 1/2 Stunden; die Lösung ist dunkelgrün


Abb.: nach der Zugabe von Wasserstoffperoxid schlägt die Farbe nach gelb um


Abb.: das Filtrat


Abb.: die 3 Phasen während der Extraktion mit Ether; am Boden Molybdatophosphorsäure-Ether


Abb.: verdunsten des Ethers im Wasserbad


Abb.: primär grünliche Molybdatophosphorsäure nachdem der Ether verdunstet ist


Abb.: erneut mit Wasser aufgeschlämmte und Wasserstoffperoxid versetzte Molybdatophosphorsäure


Abb.: fertige Molybdatophosphorsäure
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Sehr cool und sehr nützlich Very Happy gefällt mir! Eine interessante Methode zur Isolierung mit den 3 Phasen!

Wie erklärst du dir die geringe Umsetzung trotz Überschuss H3PO4? Wegen Löslichkeit des Produkts in Wasser? Oder würde ein noch größerer Überschuss H3PO4 oder mehr Wasser helfen alles zu lösen? Noch länger kochen?
Wie vollständig schätzt du die Ausätherung ein? Wie gelb war die wässrige Phase am Schluss noch?
Welche Rolle spielt das H2O2? In der Reaktionsgleichung kommt es nicht vor... (Vermutung: irgendwas reduziert das Mo, es bildet sich etwas Molybdänblau, ergibt in Summe die grüne Farbe... aber was würde hier reduzierend wirken?)
Ist es vorteilhaft das MoO3 aus dem Ammoniumsalz zu gewinnen oder würde gekauftes MoO3 auch gehen? Oder mit frisch gefällter Molybdänsäure?

Von der Formatierung her bitte nur Erklärung und Entsorgung vor den Bildern noch...
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Alf
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Wieso so viel ungelöst bleibt kann ich mir nicht erklären. Vielleicht ist ein größerer Überschuss Phosphorsäure notwendig, man könnte es jedenfalls probieren.

Die wässrige Phase war deutlich hellgelber, aber ich vermute trotzdem dass sie noch einen nicht zu kleinen Teil Molybdatophosphorsäure enthält. Es war aber mit Diethylether nicht möglich noch mehr daraus zu extrahieren, es bildete sich nur mehr eine farblose obere Phase. Ich habe versucht statt Diethylether, Ethylacetat zu verwenden und es löst sich tatsächlich wesentlich mehr Molybdatophosphorsäure darin und es bilden sich auch nur 2 Phasen. Das Problem kam beim Eindampfen, die Molybdatophosphorsäure hat mit dem Ethylacetat reagiert, es trat ein stechender Essigsäure Geruch auf und es blieb nur eine grün/blaue Masse zurück die bei Zugabe von Wasserstoffperoxid einen grau-weißen Niederschlag bildete (vmtl. wieder Molybdäntrioxid). Es wäre einen Versuch wert gewesen das Ethylacetat bei niedriger Temperatur mit der Wasserstrahlpumpe abzuziehen, evt. lässt sich so die Zersetzung vermeiden.
Die Sache mit den 3 Phasen hat mich eigentlich verwirrt, ich hätte mit einer einfachen oberen, etherischen Phase gerechnet in der sich die Molybdatophosphorsäure löst.

Die leichte Grünfärbung beim Verdunstet des Ethers rüht vermutlich aus einer kleinen Verunreinigung, die hier reduzierend wirkt.

Man kann selbstverständlich auch gekauftes Molybdäntrioxid verwenden, mir stand jedoch nur Ammoniummolybdat zur Verfügung.
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Ist es möglich, daß das Molybdän(VI)oxid zu unreaktiv ist? Bei vielen Verbindungen sind hoch geglühte Gormen der Oxide sehr löseunwillig. Mein Vorschlag ist daher, mit Molybdänsäure zu arbeiten. Die läßt sich aus dem Ammoniummolybdat und Salpetersäure gewinnen und ist nur zweidimensional vernetzt, statt dreidimensional im oxid. Aus wässriger Lösung gefällt, gur gewaschen und dann an der Luft getrocknet sollte die Säure reaktiver sein, als das Oxid
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Ich finde die Synthese trotz der etwas niedrigen Ausbeute als sehr gelungen, insbesondere da sie offensichtlich mit Low-Tech Materialien durchgeführt worden ist!

Jetzt erinnere ich mich, das mit den drei Phasen auch mal irgendwo gelesen zu haben. Die Idee von mgritsch mit der Molybdänsäure ist wahrscheinlich gut . Sollte man mal ausprobieren!

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Alf
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Für meine histologischen Färbungen funktioniert sie bestens.


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Wunderbar! Dazu schreibst du aber noch einen Artikel oder? Wink

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