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Synthese von Luminol
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Synthese von Luminol

Geräte: Magnetrührer mit Heizplatte, Rührfische, 2x 400 mL Bechergläser, Apparatur zur Vakuumfiltration, Thermometer, Waage, Spatel

Chemikalien:
3-Nitrophthalsäure (Xi)


Hydrazinsulfat (N, T)


Natriumdithionit (F, Xi)


Natriumhydroxid (C)


Eisessig (C, F)


Natriumacetat-Trihydrat
Glycerin

____________


Luminol (Xi)



Hinweis: Ausführung im Abzug oder im Freien

Durchführung:
In einem 400 mL Becherglas werden 15 g 3-Nitrophthalsäure (71 mmol, 1 eq.), 10,5 g Hydraziniumsulfat (81 mmol, 1,14 eq.), 15 g Natriumacetat-Trihydrat (110,3 mmol, 1,55 eq.) und 60 mL dest. Wasser vorgelegt. Die Suspension wird nun unter magnetischem Rühren erhitzt. Sobald sich die Lösung klärt, werden 125 mL wasserfreies Glycerin hinzugegeben. Wenn das Wasser und die entstehende Essigsäure abgedampft wurden, erhitzt man auf 200-205 °C für 5 min, dann kühlt man auf Raumtemperatur. Die Mischung verfärbt sich während des Erhitzens und wird dunkelrot (Abb. 1). Das 3-Nitrophthalhydrazid wird dann mit 240 mL Wasser gefällt, vakuumfiltriert, mit etwas dest. Wasser gewaschen und möglichst trocken gesaugt (Abb. 2).

Das noch feuchte Produkt wird in ein 400 mL Becherglas überführt und in 150 mL 10% Natronlauge gelöst (Abb. 3). 45 g frisches Natriumdithionit (258 mmol, 3,63 eq.) werden dann hinzugefügt. Um die Reaktion zu vervollständigen wird für 5 min auf Kochtemperatur erhitzt (Abb. 4). Das Luminol wird nach dem Erkalten mit einem Überschuss Eisessig gefällt (pH-Wert der Lösung: 4), scharf abgepresst, einige Male mit Wasser gewaschen und für 2 Tage zum Trocknen an der Luft aufgelegt (Abb. 5).


Ausbeute: 7,22 g (57 % d.Th.)

Analytik


Dünnschichtchromatogramm des Luminols; Laufmittel: Dichlormethan/Methanol/25% Ammoniakwasser (9ml/2ml/5 Tropfen); stationäre Phase: Kieselgel 60 auf Aluminium mit F254 Fluoreszenzindikator; Detektion: 254 nm UV-Licht


Selbe DC-Platte bei 366 nm UV-Licht


H-NMR-Spektrum des Luminols in DMSO-d6, aufgenommen mit einem Bruker 600 MHz NMR-Spektrometer


Entsorgung:
Alle Lösungen kommen in den Behälter für wässrige, organische, halogenfreie Abfälle.

Erklärung:
Hydrazinsulfat reagiert mit dem Natriumacetat zu Hydrazinacetat und Natriumsulfat. Ersteres zersetzt sich bei höherer Temperatur und es bilden sich Essigsäure und Hydrazin.
Das in Situ gebildete Hydrazin greift dann die Carbonylgruppe der 3-Nitrophthalsäure an. Die OH-Gruppe wird protoniert und als Wasser abgespalten. Das zweite Stickstoff Atom greift dann die zweite Carbonylgruppe der 3-Nitrophthalsäure an und es wird ein weiteres Molekül Wasser abgespalten, wodurch die Zielverbindung 3-Nitrophthalhydrazid entsteht.
Die Nitrogruppe wird dann mit Natriumdithionit reduziert, 3-Aminophthalhydrazid (Luminol) wird gebildet.



Bilder:

Erhitzen auf 200 °C


Abfiltrieren des 3-Nitrophthalhydrazids


Lösen des 3-Nitrophthalhydrazids in 10 % Natronlauge


Erhitzen auf Kochtemperatur, um die Reduktion zu vervollständigen


Abfiltrieren des Luminols
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Ah, Luminol, sehr schön und super sauber dokumentiert! Das wollte ich auch schon machen... Very Happy
Woher hast du die Nitrophthalsäure? Gekauft oder wird das demnächst auch ein Artikel?

Nach welcher Literatur bist du denn vorgegangen? Und wie ist deine Ausbeute im vergleich zur Lit.?

Was ist denn das in der DC (254) für ein Fleck am Start - war der Auftrags-Fleck noch nicht ganz trocken bevor du die DC gestartet hast? Oder klebt da noch etwas Ausgangssubstanz (Nitrophthalsäure)? Substanz hast du ja generell eher sehr sparsam aufgetragen - der Fleck ist kaum stärker zu sehen als die Lösungsmittelfront Smile War die Platte noch nicht ganz trocken? Dann kann das auch manchmal so aussehen...
Zum Vergleich ist es immer nett wenn man die Ausgangssubstanz (Nitrophthalsäure) oder ggfs sofern isoliert auch Zwischenprodukte (Nitrophthalhydrazid) mit laufen lässt... also falls du noch Motivation hast die DC zu perfektionieren...?

NMR - kannst du mir da mal auf die Sprünge helfen was man wo sieht und wie du das im Sinne deiner Synthese interpretierst?

Ich glaube 2,5 ist DMSO selbst...(D5)? der breite Buckel bei ca 3,4 ist dann was? Wasser?
6,8 und 7,6 sind dann die Benzolring-H?
der etwas breitere Peak bei 7,3 ist dann das NH2?
Wo sollte das Hydrazid-H kommen? Literatur sagt bei ca 11, da findet aber nicht mal die großflächige Integration 2 ganze H...
Die anderen kleineren Peaks sind dann Verunreinigungen - lassen die sich damit grob quantifizieren?
Literatur sagt zB auch: http://atb.uq.edu.au/molecule.py?nmr_solvent=DMSO&nmr_freq=600&molid=48227#panel-nmr
passt nicht alles so ganz zusammen... naja was weiß man schon, wenn man 3 quellen ansieht bekommt man min 4 spektren Smile wie wär's zB damit - https://www.chemicalbook.com/SpectrumEN_521-31-3_1HNMR.htm
oder damit: https://mgh-images.s3.amazonaws.com/9781111789268/13112-20.4-9EEI2.png

Smile
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Das ist sehr nahe an der schon vorhandenen Synthesevorschrift, aber besser als dort, weil die Ausbeute deutlich größer ist (in der anderen Vorschrift nur 26% bezogen auf Nitrophtalsäure) und Einsatz von freiem Hydrazin und Ammoniaklösung vermieden wird. Dort heißt es außerdem, bei der Reduktion des Nitrophtalsäurehydrazids werde Schwefeldioxid frei. Ist das hier auch so? Wenn ja sollte das im Text angegeben werden.

Beim Vergleich der Vorschriften fällt mir auf, dass hier eine viel größere Menge an Natriumdithionit verwendet wurde. Was ist denn die stöchiometrische Menge? Dazu hätte ich gerne eine Stellungnahme. Ausserdem habe ich noch nie reines Natriumdithionit in Händen gehabt sondern immer nur ca. 85 %iges. War deines rein? (und wenn ja: bist du dir dessen sicher?! Wink )

Ein Foto des Produkts wäre auch noch wünschenswert.

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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
Ah, Luminol, sehr schön und super sauber dokumentiert! Das wollte ich auch schon machen... Very Happy
Woher hast du die Nitrophthalsäure? Gekauft oder wird das demnächst auch ein Artikel?


Die 3-Nitrophthalsäure habe ich selbst hergestellt - ein Artikel ist dazu schon vorhanden. Ich kann mir jedenfalls nicht vorstellen, dass mit 68% Salpetersäure (wie in dem Artikel beschrieben), keine unreagierte Phthalsäure im Produkt verbleibt. Wenn da ein zweiter Artikel, bei dem die Verwendung von 100% Salpetersäure beschrieben wird gewünscht ist, kann ich gerne einen schreiben.

mgritsch hat Folgendes geschrieben:

Nach welcher Literatur bist du denn vorgegangen? Und wie ist deine Ausbeute im vergleich zur Lit.?


Vorgegangen bin ich nach dem Video von NileRed. Da YouTube Videos bei mir auf der Vertrauensskala nicht unbedingt hoch liegen, habe ich mir die Vorschrift auf Lambdasyn und den Artikel auf Illumina ebenfalls angeschaut und aus allen drei Quellen etwas abgeleitet, dass ich bei mir zu Hause durchführen kann.

Von der Ausbeute liege ich im Vergleich zum Nile deutlich (481% d. Lit.) und im Vergleich zum Artikel auf Illumina mit 277% d. Lit. ebenfalls höher. Im Vergleich zur Vorschrift auf LambdaSyn liege ich mit 78% d. Lit. darunter.

mgritsch hat Folgendes geschrieben:
Was ist denn das in der DC (254) für ein Fleck am Start - war der Auftrags-Fleck noch nicht ganz trocken bevor du die DC gestartet hast? Oder klebt da noch etwas Ausgangssubstanz (Nitrophthalsäure)? Substanz hast du ja generell eher sehr sparsam aufgetragen - der Fleck ist kaum stärker zu sehen als die Lösungsmittelfront Smile War die Platte noch nicht ganz trocken? Dann kann das auch manchmal so aussehen...
Zum Vergleich ist es immer nett wenn man die Ausgangssubstanz (Nitrophthalsäure) oder ggfs sofern isoliert auch Zwischenprodukte (Nitrophthalhydrazid) mit laufen lässt... also falls du noch Motivation hast die DC zu perfektionieren...?


Der Auftrags-Fleck war trocken. Ich war beim Auftragen recht sparsam, weil alle DCs vorher bei mir immer Überladen waren. Leider habe ich keine Analysenwaage und kann daher im 10ml Bereich keine genauen 0,1% Lösungen erstellen.

3-Nitrophthalsäure hab ich noch da, die könnte ich in einer DC mitlaufen lassen. 3-Nitrophthalhydrazid habe ich nicht isoliert, sondern alles direkt zum Luminol umgesetzt und kann daher keine DC mehr damit machen.

mgritsch hat Folgendes geschrieben:
NMR - kannst du mir da mal auf die Sprünge helfen was man wo sieht und wie du das im Sinne deiner Synthese interpretierst?


0 ppm = TMS
2,5 ppm = DMSO
3,4 ppm (breites Signal) = Wasser
6,9 ppm = Benzolring-H (4./6. Position am Ring)
7,3 ppm (breites Signal) = NH2
7,4 ppm = Benzolring-H (5. Position)

Das Hydrazid sollte als ein breites Signal bei 11 ppm kommen. In dem Spektrum ist das nur ganz schwach sichtbar, weil es so extrem langgezogen ist.

Im Sinne meiner Synthese interpretiere ich das Spektrum so, dass man viellicht noch im Exsikkator trocknen sollte. Die kleineren Signale zeigen zwar Verunreinigungen an - wenn man die Signale aber anhand der Integrale vergleicht, sind die Verunreingungen mit einem Gehalt von max. 10% meines Erachtens tollerierbar.

lemmi hat Folgendes geschrieben:
Das ist sehr nahe an der schon vorhandenen Synthesevorschrift, aber besser als dort, weil die Ausbeute deutlich größer ist (in der anderen Vorschrift nur 26% bezogen auf Nitrophtalsäure) und Einsatz von freiem Hydrazin und Ammoniaklösung vermieden wird. Dort heißt es außerdem, bei der Reduktion des Nitrophtalsäurehydrazids werde Schwefeldioxid frei. Ist das hier auch so? Wenn ja sollte das im Text angegeben werden.


Den großen Vorteil sehe ich darin, dass kein freies Hydrazin verwendet werden muss, darum habe ich die Synthese als Artikel veröffentlicht.

Es wird Schwefeldioxid frei. Das ist vom Gestank her aber nur noch ein Tropfen auf dem heißen Stein, weil das Natriumdithionit so einen erbämlich widerlichen Geruch nach Schwefel hat. Aber ich werde das noch in den Artikel aufnehmen.

lemmi hat Folgendes geschrieben:
Beim Vergleich der Vorschriften fällt mir auf, dass hier eine viel größere Menge an Natriumdithionit verwendet wurde. Was ist denn die stöchiometrische Menge? Dazu hätte ich gerne eine Stellungnahme. Ausserdem habe ich noch nie reines Natriumdithionit in Händen gehabt sondern immer nur ca. 85 %iges. War deines rein? (und wenn ja: bist du dir dessen sicher?! Wink )


Die stöchiometrische Menge (bei 100% Natriumdithionit-Gehalt) wären 37g. Bei 85% Reinheit sind es 43,6g. Ich hab ehrlich gesagt keine Ahnung, wie rein mein Natriumdithionit ist. Am Etikett steht nichts von 85% vermerkt.

Es ist jedenfalls schon ziemlich alt, daher habe ich mich dazu entschieden lieber mehr zu verwenden - der Reaktion schadet es nicht und da Luminol nahezu unlöslich in Wasser ist, kann man dann überschüssiges Natriumdithionit auch wieder problemlos durch Waschen mit Wasser entfernen. Bei 45g war jedenfalls ein Farbumschlag von rot auf gelb zu beobachten.

Vielleicht sollte man das Natriumdithionit vorher titrieren und anhand dessen die exakten Mengen berechnen. Da ich aber weder eine Bürette, noch zur Titration erforderlichen Formaldehyd habe, konnte ich das nicht machen.

lemmi hat Folgendes geschrieben:

Ein Foto des Produkts wäre auch noch wünschenswert.


Ich werde noch ein Foto vom Produkt und ein Foto der Chemolumineszenz hochladen.
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EDTA hat Folgendes geschrieben:
Die 3-Nitrophthalsäure habe ich selbst hergestellt - ein Artikel ist dazu schon vorhanden. Ich kann mir jedenfalls nicht vorstellen, dass mit 68% Salpetersäure (wie in dem Artikel beschrieben), keine unreagierte Phthalsäure im Produkt verbleibt. Wenn da ein zweiter Artikel, bei dem die Verwendung von 100% Salpetersäure beschrieben wird gewünscht ist, kann ich gerne einen schreiben.


Ah, hatte übersehen dass wir da schon etwas haben. Mittlerweile gibt es ja zum Glück schon so viel dass es unübersichtlich wird Smile
die Vorschrift ist allerdings... naja. Aus 50 g Anhydrid Ausbeute 9 gramm??? Ich hoffe das geht besser. Allein das wäre ein Grund für einen neuen Artikel...
Ich plane das auch mal zu machen, aber über einen ganz anderen Syntheseweg...

Größeres Problem als unreragierte Phthalsäure ist eher die Isomerentrennung 3/4, da ist immer die Frage wie viel man sich hinein schleppt. So gesehen ist eine DC des Ausgangsmaterials gleich doppelt interessant Smile

Zitat:
Vorgegangen bin ich nach dem Video von NileRed. Da YouTube Videos bei mir auf der Vertrauensskala nicht unbedingt hoch liegen, habe ich mir die Vorschrift auf Lambdasyn und den Artikel auf Illumina ebenfalls angeschaut und aus allen drei Quellen etwas abgeleitet, dass ich bei mir zu Hause durchführen kann.

Ich finde es auch immer gut mehrere Quellen zu studieren und dann ein "best of" draus zu machen. Was ich so noch nicht kannte war der Ansatz Glycerin statt Glycol zu nehmen - vielleicht ist das ja das Geheimnis der guten Ausbeute Smile


Zitat:
Der Auftrags-Fleck war trocken.

Bei dem Laufmittel würde ich erwarten, dass die Carbonsäure (Nitrophthalsäure) am Startfleck bleibt, alles andere ab dem Hydrazid sollte eigentlich schon recht brav wandern. Sollte der Fleck trotz besserer Trocknung hartnäckig vorhanden bleiben wäre das ein Hinweis auf eine Verunreinigung die sich aus dem ersten Schritt durch zieht. (Im ersten Schritt evtl mit Hydrogencarbonat statt nur dest Wasser nachwaschen würde die Säure gut entfernen... nur so als erste Überlegung mal... )

Zitat:
Ich war beim Auftragen recht sparsam, weil alle DCs vorher bei mir immer Überladen waren. Leider habe ich keine Analysenwaage und kann daher im 10ml Bereich keine genauen 0,1% Lösungen erstellen.


Das ist nicht unbedingt eine Frage einer Analysenwaage sondern man kriegt das auch ganz gut nach "Gefühl" hin... eine Spatelspitze oder 1 Tropfen Probe + 1 ml Lösungsmittel ist so meine Faustregel für den Start. Damit ist man schon am Punkt oder ein eher ein bisschen auf der "fetten" Seite und sollte die erste DC nicht gut aussehen kann man ja nochmal auf 2 oder 3 ml weiter verdünnen. 10 ml Lösung für eine DC sollten jedenfalls nicht nötig sein Smile


Zitat:
0 ppm = TMS
2,5 ppm = DMSO
3,4 ppm (breites Signal) = Wasser
6,9 ppm = Benzolring-H (4./6. Position am Ring)
7,3 ppm (breites Signal) = NH2
7,4 ppm = Benzolring-H (5. Position)

Das Hydrazid sollte als ein breites Signal bei 11 ppm kommen. In dem Spektrum ist das nur ganz schwach sichtbar, weil es so extrem langgezogen ist.


jo, so würde ich das grundsätzlich auch interpretieren... aber was verbreitert das Hydrazid so extrem?
Und wie kann es sein, dass das Integral trotz aller Breite gerade mal 0,23 H findet wo eigentlich 2 sein sollten?
Wie könnte man überprüfen ob nicht zum Hydrazid umgesetzte 3-Aminophthalsäure vorhanden ist? (siehe DC - Startfleck?)


Zitat:
Den großen Vorteil sehe ich darin, dass kein freies Hydrazin verwendet werden muss, darum habe ich die Synthese als Artikel veröffentlicht.

finde ich auch!
freies Hydrazin ist schwerer aufzutreiben, unangenehm handzuhaben und außerdem habe ich es im Verdacht dass die eher verdünnte Konzentration in der Literatur für die meist sehr mangelhafte Ausbeute mit verantwortlich ist...

Zitat:
Vielleicht sollte man das Natriumdithionit vorher titrieren und anhand dessen die exakten Mengen berechnen. Da ich aber weder eine Bürette, noch zur Titration erforderlichen Formaldehyd habe, konnte ich das nicht machen


sofern eine Waage vorhanden ist (eine billige taschenwaage mit 1 mg Genauigkeit genügt) braucht es keine Bürette --> http://illumina-chemie.de/praezise-mikro-titration-mittels-insulin-spritze-t4883.html
für die Redoxtitration gibt es auch andere Möglichkeiten, zB mit rotem Blutlaugensalz: https://link.springer.com/article/10.1007/BF00509584

Smile
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:

Ah, hatte übersehen dass wir da schon etwas haben. Mittlerweile gibt es ja zum Glück schon so viel dass es unübersichtlich wird Smile
die Vorschrift ist allerdings... naja. Aus 50 g Anhydrid Ausbeute 9 gramm??? Ich hoffe das geht besser. Allein das wäre ein Grund für einen neuen Artikel...
Ich plane das auch mal zu machen, aber über einen ganz anderen Syntheseweg...

Größeres Problem als unreragierte Phthalsäure ist eher die Isomerentrennung 3/4, da ist immer die Frage wie viel man sich hinein schleppt. So gesehen ist eine DC des Ausgangsmaterials gleich doppelt interessant Smile


Ich hatte auch nur 17g Ausbeute (bei 50g Phthalsäureanhydrid). Wobei ich auch zwei mal umkristallisiert habe...
Da bin ich schon gespannt, wie du das synthetisierst! Artikel! Very Happy

Das Ausgangsprodukt habe ich selbstverständlich vor der Reaktion chromatographisch untersucht. Hier ein Bild der DC:



E...Phthalsäure
M1...Mutterlauge (Reaktionslösung)
M2...Mutterlauge (1. Umkristallisieren)
P1...1.Produktfraktion
P2...2. Produktfraktion

Laufmittel: DCM (9ml), MeOH (3ml), Eisessig (5 Tropfen).

Interpretation: Die Produktfraktionen wurde nicht vereinigt, aus den Mutterlaugen kein Produkt mehr isoliert. Alle Fraktionen enthalten keine Phthalsäure und die Hauptfraktion (P1) muss ein zweites mal Umkristallisiert werden, weil zwei Spots zu sehen sind.

Nach dem zweiten Umkristallisieren (diesesmal aus Eisessig) habe ich keine DC angefertigt, weil der Schmelzpunkt eh passte. Leider schmiert die Nitrophthalsäure extrem, daher musste ich so "dünn" auftragen. Eventuell wäre eine RP-Phase mit ACN/MeOH als Laufmittel besser - für mich aufgrund des Preises solcher DC Platten aber nicht im Möglichen.

Die Isomerentrennung ist recht einfach durch Umkristallisieren möglich. Vermindert halt die Ausbeute... (Vor dem zweiten Umkristallisieren hatte ich knapp 30g. Eventuell kann ich da noch was aus der Mutterlauge rausholen...). Da Phthalsäure eine schlechtere Löslichkeit in Wasser als 3-Nitrophthalsäure besitzt, kristallisiert es beim umkristallisieren zuerst aus und wird bei Waschvorgängen mit Wasser konzentriert und nicht entfernt. Daher ist unreagierte Phthalsäure meines Erachtens ein großes Problem und rechtfertigt auf jeden Fall den Einsatz von 100% Salpetersäure.

Ein mit Phthalsäure verunreinigtes Ausgangsprodukt führt übrigens in der Reaktion zum 3-Nitrophthalhydrazid zur Bildung eines Niederschlages. Bei meinem ersten Versuch war meine 3-Nitrophthalsäure derart verunreinigt, dass die Bildung des Niederschlages zum Scheitern der Synthese führte.

Zitat:
Ich finde es auch immer gut mehrere Quellen zu studieren und dann ein "best of" draus zu machen. Was ich so noch nicht kannte war der Ansatz Glycerin statt Glycol zu nehmen - vielleicht ist das ja das Geheimnis der guten Ausbeute Smile


Manchmal hat man auch zu Hause nicht genau die beschriebenen Glasgeräte oder Lösungsmittel und entdeckt dann in einer anderen Quelle, dass es mit den zu Hause verfügbaren Optionen auch geht - darum schau ich mir immer mehrere Quellen an. Und ich habe es schon erlebt, dass (chinesische) Paper teils grobe Fehler hatten - auch da zahlt sich eine zweite Quelle aus.

Zitat:

Bei dem Laufmittel würde ich erwarten, dass die Carbonsäure (Nitrophthalsäure) am Startfleck bleibt, alles andere ab dem Hydrazid sollte eigentlich schon recht brav wandern. Sollte der Fleck trotz besserer Trocknung hartnäckig vorhanden bleiben wäre das ein Hinweis auf eine Verunreinigung die sich aus dem ersten Schritt durch zieht. (Im ersten Schritt evtl mit Hydrogencarbonat statt nur dest Wasser nachwaschen würde die Säure gut entfernen... nur so als erste Überlegung mal... )


Ich tippe auch auf eine Verunreinigung und weniger auf schlechte "Probenvorbereitung" Aber ich werde am WE eine DC mit Produkt und Ausgangstoff anfertigen, dann wissen wir mehr.

Zitat:

Das ist nicht unbedingt eine Frage einer Analysenwaage sondern man kriegt das auch ganz gut nach "Gefühl" hin... eine Spatelspitze oder 1 Tropfen Probe + 1 ml Lösungsmittel ist so meine Faustregel für den Start. Damit ist man schon am Punkt oder ein eher ein bisschen auf der "fetten" Seite und sollte die erste DC nicht gut aussehen kann man ja nochmal auf 2 oder 3 ml weiter verdünnen. 10 ml Lösung für eine DC sollten jedenfalls nicht nötig sein Smile


Vielleicht fehlt mir auch einfach etwas DC-Erfahrung Very Happy
Aber der Tipp mit einer Spatelspitze (oder ein Tropfen) auf 1 ml und ggf. verdünnen gefällt mir gut! Very Happy

Zitat:

jo, so würde ich das grundsätzlich auch interpretieren... aber was verbreitert das Hydrazid so extrem?
Und wie kann es sein, dass das Integral trotz aller Breite gerade mal 0,23 H findet wo eigentlich 2 sein sollten?
Wie könnte man überprüfen ob nicht zum Hydrazid umgesetzte 3-Aminophthalsäure vorhanden ist? (siehe DC - Startfleck?)


Warum das so extrem verbreitert ist, kann ich nicht sagen (bin auch kein NMR-Experte ). Aber ich schau mir nochmal meine 13C-1D, HSQC und HMBC Spektren an. Vielleicht komme ich auf einen grünen Zweig. Derart breite und gleichzeitig flache Signale sind immer blöd zum Integrieren - ich wage zu bezweifeln, ob der Wert stimmt.

Wäre 3-Aminophthalsäure im Produkt, müsste es ein Signal bei 13 ppm von den OH-Gruppen geben und da ist im Spektrum eindeutig nichts zu sehen.

Zitat:

sofern eine Waage vorhanden ist (eine billige taschenwaage mit 1 mg Genauigkeit genügt) braucht es keine Bürette --> http://illumina-chemie.de/praezise-mikro-titration-mittels-insulin-spritze-t4883.html
für die Redoxtitration gibt es auch andere Möglichkeiten, zB mit rotem Blutlaugensalz: https://link.springer.com/article/10.1007/BF00509584


Gut, meine Waage geht auf 10mg genau - ich fürchte das wird nicht reichen.
In dem Artikel verwenden sie Methylenblau als Indikator. Auch das habe ich leider nicht Rolling Eyes. Aber immerhin besser mit rotem Blutlaugensalz zu titrieren, als mit eher problematischem Formaldehyd.
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EDTA hat Folgendes geschrieben:
Das Ausgangsprodukt habe ich selbstverständlich vor der Reaktion chromatographisch untersucht. Hier ein Bild der DC:



E...Phthalsäure
M1...Mutterlauge (Reaktionslösung)
M2...Mutterlauge (1. Umkristallisieren)
P1...1.Produktfraktion
P2...2. Produktfraktion

Laufmittel: DCM (9ml), MeOH (3ml), Eisessig (5 Tropfen).

Interpretation: Die Produktfraktionen wurde nicht vereinigt, aus den Mutterlaugen kein Produkt mehr isoliert. Alle Fraktionen enthalten keine Phthalsäure und die Hauptfraktion (P1) muss ein zweites mal Umkristallisiert werden, weil zwei Spots zu sehen sind.



mhhhhhh, Interpretation schwierig Smile Einerseits wegen des "Schmierens", andererseits wegen der sehr schwachen Spots.
Wenn ich deine Bleistift-Markierungen mal so "glaube", dann haben wir hier 6 verschiedene Rf-Werte! wie kann es sein dass der Spot aus der 1. Mutterlauge in keiner der anderen Spuren mehr vorkommt? Was wäre das? Detto 1. Produktfraktion, Rf ca 0,5? Beide Produktfraktionen enthalten jedenfalls scheinbar (?) 2 Komponenten in nennenswertem Ausmaß.

Aber wie gesagt, Interpretation schwierig, da sind ein paar Dinge die man bei DC generell besser machen könnte Smile

als erstes mal wieder - der mit Abstand(!) stärkste "Spot" ist wieder deine Lömi-Front. Wie lagerst du deine DC-Platten? kann es sein dass sie mit Labor- oder Haushaltsdämpfen gesättigt sind? Evtl solltest du sie mal ausheizen (zb 2 stunden im Backrohr bei 150°) um das zu desorbieren. Oder kommt das von den Lömi? Evtl mal destillieren, nur beste Qualität dafür nehmen. War das überhaupt mit Kammersättigung?

Auftrag - bei M1 hast du dich ja schon richtig in die Schicht gebohrt und ein Loch hinterlassen. Die Schicht verletzen verursacht Störungen! Vielleicht ist der Fleck deswegen weniger weit gewandert als bei P1 und eigentlich sind es die selben? Der Auftragsfleck dürfte auch ein etwas größerer runder Spot gewesen sein, oder? Womit trägst du auf?
Empfehlung: möglichst dünne kapillare - immer nur ganz kurz aufsetzen sodass ein ganz kleiner Punkt entsteht (ideal: nur ca 1 -2 mm) - 5 oder 6 solche Punkte nebeneinander und du hast eine schöne Linie die man auch gut erkennen kann. sowas zB: http://tinyurl.com/y2xrrqal (die sollte es auch in 0,3 mm geben, das ist noch besser, finde ich gerade nicht verkäufer evtl anschreiben und fragen?) benutze ich.

Nimm auch gerne etwas weniger LöMi in der Kammer, Flüssigkeitsstand nur halb so hoch - mehr Abstand zur Startlinie hilft! deine größeren Flecken stehen ja schon fast im Laufmittel. Die Platte muss nicht baden Smile Dafür darf die Front gerne noch ein poaar mm weiter nach oben wandern wenn du Lust hast, hilft ein klein wenig bei der Trennung.

Wegen des schmierens - von NI2 bekam ich mal den tipp es mit Acetonitril/H2O/KNO3(aq, gesättigt) 50:5:0,5 zu probieren, das geht sogar für sulfonsäuren, viellicht auch bei deinem produkt?

Zitat:
Die Isomerentrennung ist recht einfach durch Umkristallisieren möglich. Vermindert halt die Ausbeute...

erstens ausbeute, zweitens - wie gut funktioniert sie? den spots in der DC nach zu urteilen bedingt...


Zitat:
Gut, meine Waage geht auf 10mg genau - ich fürchte das wird nicht reichen.

alles eine Frage der richtigen dimensionierung Smile

10 mg genau (Anzeigegenauigkeit) -> mit +-1 Stelle bedeutet das dann praktisch eher so 20 mg --> willst du besser als 1% genauigkeit haben bedeutet das dein verbrauch sollte mehr als 2ml betragen. kann man machen. Muss nur die Spritze etwas größer sein, plane einfach auf zb 5 oder 10 ml verbrauch (und es muss auch die Nadel nicht so super dünn sein...)
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mhhhhhh, Interpretation schwierig Smile Einerseits wegen des "Schmierens", andererseits wegen der sehr schwachen Spots.
Wenn ich deine Bleistift-Markierungen mal so "glaube", dann haben wir hier 6 verschiedene Rf-Werte! wie kann es sein dass der Spot aus der 1. Mutterlauge in keiner der anderen Spuren mehr vorkommt? Was wäre das? Detto 1. Produktfraktion, Rf ca 0,5? Beide Produktfraktionen enthalten jedenfalls scheinbar (?) 2 Komponenten in nennenswertem Ausmaß.

Aber wie gesagt, Interpretation schwierig, da sind ein paar Dinge die man bei DC generell besser machen könnte Smile

als erstes mal wieder - der mit Abstand(!) stärkste "Spot" ist wieder deine Lömi-Front. Wie lagerst du deine DC-Platten? kann es sein dass sie mit Labor- oder Haushaltsdämpfen gesättigt sind? Evtl solltest du sie mal ausheizen (zb 2 stunden im Backrohr bei 150°) um das zu desorbieren. Oder kommt das von den Lömi? Evtl mal destillieren, nur beste Qualität dafür nehmen. War das überhaupt mit Kammersättigung?

Auftrag - bei M1 hast du dich ja schon richtig in die Schicht gebohrt und ein Loch hinterlassen. Die Schicht verletzen verursacht Störungen! Vielleicht ist der Fleck deswegen weniger weit gewandert als bei P1 und eigentlich sind es die selben? Der Auftragsfleck dürfte auch ein etwas größerer runder Spot gewesen sein, oder? Womit trägst du auf?
Empfehlung: möglichst dünne kapillare - immer nur ganz kurz aufsetzen sodass ein ganz kleiner Punkt entsteht (ideal: nur ca 1 -2 mm) - 5 oder 6 solche Punkte nebeneinander und du hast eine schöne Linie die man auch gut erkennen kann. sowas zB: http://tinyurl.com/y2xrrqal (die sollte es auch in 0,3 mm geben, das ist noch besser, finde ich gerade nicht verkäufer evtl anschreiben und fragen?) benutze ich.

Nimm auch gerne etwas weniger LöMi in der Kammer, Flüssigkeitsstand nur halb so hoch - mehr Abstand zur Startlinie hilft! deine größeren Flecken stehen ja schon fast im Laufmittel. Die Platte muss nicht baden Smile Dafür darf die Front gerne noch ein poaar mm weiter nach oben wandern wenn du Lust hast, hilft ein klein wenig bei der Trennung.

Wegen des schmierens - von NI2 bekam ich mal den tipp es mit Acetonitril/H2O/KNO3(aq, gesättigt) 50:5:0,5 zu probieren, das geht sogar für sulfonsäuren, viellicht auch bei deinem produkt?


Die Gesamtfragestellung vor der DC war, kann ich P1 und P2 vereinigen und muss ich ein zweites mal Umkristallisieren. Ersteres konnte ich mit nein beantworten, letzteres war erforderlich. Es macht Sinn, dass P2 weder 3- noch 4-Nitrophthalsäure enthält, weil das Kristallbild komplett anders aussah. M2 wurde eingeengt und dann kristallisierte P2 aus. Ich finde leider keine Daten zur Stabilität von Nitrophthalsäure, aber eventuell hat ihr die lange Hitzeeinwirkung beim Einengen nicht gefallen.

Ich habe die DC so interpretiert:


Meine DC Platten sind in der Originalverpackung, die sich zusätzlich in einem dicht schließenden Gefrierbeutel befindet, gelagert. Ich vermute eher, dass es von den Lömis kommt. Da habe ich nicht gerade die besten in Verwendung. Ich werde sie nach den Vorschriften in "Purification of laboratory chemicals" mal reinigen und auf "DC-Grade" bringen Smile. Kammer war gesättigt.

Ich vermute auch, dass der RF-Wert durch meine schlechte Auftragung beeinflusst wurde. Ich habe damals angebrochene Schmelzpunktbestimmungsröhrchen genommen. Inzwischen besitze ich eine Mikroliterpipette - da geht das Auftragen jetzt deutlich unproblematischer.

Finde ich ein interessantes Laufmittel und werde ich mal probieren!

Wegen den schwachen Spots - so hat es vorher ausgesehen (da kann man wirklich nichts ablesen...):


mgritsch hat Folgendes geschrieben:
erstens ausbeute, zweitens - wie gut funktioniert sie? den spots in der DC nach zu urteilen bedingt...


Ausbeute: 17g 3-Nitrophthalsäure (23% d. Th. bzw. 94% d. Lit.) nach 2x Umkristallisieren mit einem Schmelzpunkt von 211- 213°C. Nach dem ersten Umkristallisieren lag der Schmelzpunkt bei 181-186°C.

mgritsch hat Folgendes geschrieben:
10 mg genau (Anzeigegenauigkeit) -> mit +-1 Stelle bedeutet das dann praktisch eher so 20 mg --> willst du besser als 1% genauigkeit haben bedeutet das dein verbrauch sollte mehr als 2ml betragen. kann man machen. Muss nur die Spritze etwas größer sein, plane einfach auf zb 5 oder 10 ml verbrauch (und es muss auch die Nadel nicht so super dünn sein...)


Das würde gehen. Werde ich einmal in Verlegenheit kommen, eine Titration durchführen zu müssen, werde ich das so machen. Danke! Very Happy
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EDTA hat Folgendes geschrieben:
Wegen den schwachen Spots - so hat es vorher ausgesehen (da kann man wirklich nichts ablesen...):


also wenn ich mir diese DC ansehe (künstlerisch wertvoll Smile) pflichte ich dir bei dass man da nicht viel lesen kann, nach zu viel Substanz sieht es für mich aber eher nicht aus. Da hat man tendenziell eher einen "schwanz" der nach unten immer weniger wird, bei dir wird es eher gar nicht weniger Smile
Auch die Intensität der Flecken sieht nicht ganz daneben aus, die Substanzmenge war wohl nicht schuld an der mangelnden Trennung.

Ich vermute die Ursache eher in einem unpassenden/schlechten Laufmittel.
1.) Diese Extem-Mischungen was Polaritäts-Unterschiede betrifft sind sehr tückenhaft. Für Carbonsäuren habe ich zB folgende Empfehlung: Ethylacetat/Toluol/Essigsäure 9 : 1 : 0,1 (oder welche hast du zur Verfügung?)
2.) wenn du so viel Verunreinigungen drin hast dass sie schon eine heftige Lömi Front deponieren dann können diese Verunreinigungen auch am schmieren schuld sein... hoher Wassergehalt zB?
Was da vermutlich passiert: es verändert sich die Laufmittel-Zusammensetzung während es nach oben wandert durch Adsorption der Laufmittel-Verunreinigungen (Wasser?), gleichzeitig verändert sich die Kieselgel-Schicht durch Wasseraufnahme. Deswegen verschmiert es den ganzen Spot bis zur Unkenntlichkeit.

Folglich wird mit verdünnterem Auftrag auch die Trennung nicht viel besser, es wird nur alles (und damit auch der immer noch klar vorhandene Schwanz von unten bis oben) weniger deutlich sichtbar.
Die Aussagekraft geht daher tendenziell gegen 0... auch wenn die Synthese ansich gut gelaufen sein mag (was dein Schmelzpunkt belegt...) Smile
Empfehlung: Wiederholung der DC mit größerer Substanzmenge und anderem (auch reinerem!) Laufmittel, dann sollte es auch klare Flecken ergeben.
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Synthese von Luminol
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