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Synthese von Kupferchlorat
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Ich würde mich gerne an der Synthese von Kupfer(II)-chlorat versuchen. Dazu habe ich mich etwas belesen und würde gerne eure Meinung zu meinem geplanten Vorgehen wissen, bevor ich mich daran versuche.

Eigenschaften von Kupferchlorat:

  • In verschiedenen Quellen mal als hellblaue und mal als grüne Kristalle beschrieben
  • Extrem gut wasserlöslich (1644 g/l bei 20 °C)
  • Hygroskopisch bis zum Zerfließen
  • Entwässerung führt zur Zersetzung und ist daher nur als Tetra- oder Hexahydrat beobachtet worden
  • Löslich in Ethanol (und auch in Aceton?), genauere Daten habe ich nicht gefunden
  • Brandfördernd und recht instabil
  • Zersetzt sich oberhalb von 65 °C zu basischen Kupfersalzen, Chloroxiden, Chlor und Sauerstoff
  • Zersetzt sich in Gegenwart von Papier / Textilien (im Englischen "tissue") schon bei 35 °C
  • In Schmelze heftige Zersetzung oberhalb von 100 °C, "wie kleine Detonationen"








Die übliche Vorgehensweise ist die Synthese aus Bariumchlorat und Kupfersulfat. Werden equimolare Mengen von beiden Stoffen in Lösung vermischt, fällt Bariumsulfat aus, welches abfiltriert wird.

CuSO4 + Ba(ClO3)2 → Cu(ClO3)2 + BaSO4

Die Restlösung wird dann unter Vakuum eingeengt, bis Kristalle entstehen.

Dieses Vorgehen ist für mich aber nicht praktikabel, da ich kein Bariumchlorat habe und auch keinen Vakuumaufbau. Eine wässrige Kupferchloratlösung könnte ich nur schwer einengen, da sich Kupferchlorat zersetzen würde.

Meine Idee wäre also folgendes Vorgehen:

1. Möglichst konzentrierte Natriumchlorat- und Kupfersulfat-Lösungen im Stoffmengenverhältnis 2:1 vermischen.

2. Bei tiefer Temperatur das Natriumsulfat kristallisieren lassen und abdekantieren.

3. Zugabe von Aceton, das Kupferchlorat sollte als einziges in diesem löslich sein und Natriumsulfat, Natriumchlorat und Kupfersulfat (letztere beiden in kleiner Menge) ausfallen.

4. Trockunung des Acetons mit wasserfreiem Natriumsulfat. Dieses schwache Trocknungsmittel sollte es nicht schaffen, das Kupferchlorat zu entwässern. Abdekantieren.

5. Vorsichtige Destillation des Acetons mit Wasserbad bei etwa 50 °C, Aceton siedet bei 56 °C.

Ich hoffe, dass dann im Kolben nur noch Kupferchlorat übrig bleiben wird.

Erstmal: Würde dieses Vorgehen wenigstens in der Theorie funktionieren, auf welche Dinge müssen in der Praxis geachtet werden? Alternative Vorschläge? Ich habe nur Natriumchlorat verfügbar.

Quellen:
Meusser, A. (1902). Metallchlorate. Studien über die Löslichkeit der Salze. X. Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 35(2), 1414–1424. doi:10.1002/cber.19020350240
Waechter, M. A. (1844). On the preparation and properties of certain chlorates. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science, 25(165), 235–237. doi:10.1080/14786444408644978
Encyclopedic Dictionary of Pyrotechnics: (and Related Subjects) Seite 858 https://books.google.com.au/books?id=AK8zAwAAQBAJ&pg=PA1107#v=onepage&q&f=false
Journal - Chemical Society, London, Band 30 Seite 311 https://books.google.com.au/books?id=PZowAAAAYAAJ&pg=PA311#v=onepage&q&f=false
Solubilities of inorganic and organic compounds http://scans.library.utoronto.ca/pdf/1/2/2ndsolubilitieso00seiduoft/2ndsolubilitieso00seiduoft_bw.pdf Seite 264
Hazardous Chemicals Desk Reference Seite 384 https://books.google.com.au/books?id=q-6-fCfskYMC&pg=PA384#v=onepage&q&f=false
Copper and Silver Halates https://srdata.nist.gov/solubility/IUPAC/SDS-44/SDS-44.pdf Seite 22
http://chemister.ru/Database/properties-en.php?dbid=1&id=7986
https://en.wikipedia.org/wiki/Copper(II)_chlorate

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Re: Synthese von Kupferchlorat
Pok
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Klingt nicht so gut, finde ich. Wenn Kupferchlorat sich schon bei Anwesenheit von Papier um 35 °C zersetzt, wird es das mit Sicherheit auch in 50 °C heißem Aceton. Das Ganze könnte radikal in die Luft gehen!

Diese Prozedur wäre auch aufwendiger, als aus deinem Natriumchlorat mit etwas Verlusten Bariumchlorat herzustellen. Damit kannst du das Kupferchlorat dann ordentlich darstellen. Um das kristalline Salz zu bekommen, muss man bestimmt nicht im Vakuum einengen. Da geht auch Normaldruck und ein Trockenmittel.

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Re: Synthese von Kupferchlorat
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Pok hat Folgendes geschrieben:
Klingt nicht so gut, finde ich. Wenn Kupferchlorat sich schon bei Anwesenheit von Papier um 35 °C zersetzt, wird es das mit Sicherheit auch in 50 °C heißem Aceton. Das Ganze könnte radikal in die Luft gehen!


Das stimmt, das wäre nicht gut... Das englische Originalzitat lautet hier:

Zitat:
Copper chlorate is a very unstable salt, is easily destroyed in the presence of tissue at 35 °C, and decomposes (giving off chlorine and its lower oxides as a yellow gas) when heated in a flask to 60 °, a basic salt remaining behind.


Wenn überhaupt, dann im Reagenzglasmaßstab testen...

Zitat:

Diese Prozedur wäre auch aufwendiger, als aus deinem Natriumchlorat mit etwas Verlusten Bariumchlorat herzustellen. Damit kannst du das Kupferchlorat dann ordentlich darstellen. Um das kristalline Salz zu bekommen, muss man bestimmt nicht im Vakuum einengen. Da geht auch Normaldruck und ein Trockenmittel.


Bariumchlorid ist nun leider ziemlich giftig und deswegen sieht es mit der Verfügbarkeit da eher schlecht aus. Bariumcarbonat (was sich ja leicht zum Chlorid umsetzen lässt) ist besser verfügbar, aber auch immer noch rar.

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Re: Synthese von Kupferchlorat
Pok
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Naja, du brauchst billiges Bariumcarbonat aus dem Töpferbedarf, mehr nicht. Salzsäure sollte ja vorhanden sein.

So giftig sind Bariumsalze nicht. Die müsste man schon essen, bis was passiert. Ich hab schon im kg-Maßstab damit gearbeitet. Handschuhe oder so braucht man da wirklich nicht.

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Bei billigem Bariumcarbonat (aus dem Töpfereibedarf) ist aber darauf zu achten, dass immer eine gewisse Menge Bariumsulfid enthalten ist. Ich habe dadurch in meinen Anfangszeiten bei der Synthese von Bariumnitrat einmal fast eine leichte Schwefelwasserstofvergiftung bekommen.
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Ich habe noch mal etwas nachgedacht.

Ich lasse mal meinen ursprünglichen, wahrscheinlich gefährlichen und nicht funktionierenden Plan außer Acht und verwerfe ihn.

Die übliche Route wäre also über Bariumchlorid. Das sähe dann also so aus:
Bariumcarbonat + Salzsäure → Bariumchlorid (auf H2S achten)
Bariumchlorid + Natriumchlorat → Bariumchlorat (fraktionierte Kristallisation wie von Pok verlinkt)
Bariumchlorat + Kupfersulfat → Kupferchlorat (Schwerspat loswerden)
Und dann die Kupferchloratlösung einengen.

Wenn man bei der Umsetzung von Bariumchlorid zu Bariumchlorat aber von vornherein fraktionierte Kristallisation betreibt und die Lösung am Ende auch mit Trockenmittel einengt, warum dann überhaupt den Umweg über das Barium gehen?

Ich habe es gerade mal durchgerechnet (kann die Rechnung später nachliefern) und komme zu dem Ergebnis für folgendes Vorgehen:

Stöchiometrische Mengen gesättigter Kupfersulfat- und Natriumchloratlösungen vereinigen und auf 0 °C abkühlen, Natriumsulfat kristallisiert hauptsächlich aus. Die Lösung bei Zimmertemperatur so weit einengen, dass sie wieder mit Natriumsulfat gesättigt ist. Wieder auf 0 °C kühlen und die nächste Natriumsulfat-Fraktion abtrennen. Nun bei Zimmertemperatur bis zu einer theoretisch gesättigten Natriumsulfatlösung einengen. Bis dahin werden etwa 66% des Kupferchlorates kristallisiert sein.

Keine hohen Temperaturen und auch keine brennbaren Lösungsmittel. Kein Barium und kein Schwefelwasserstoff. Allerdings ein wenig Aufwand - die Herstellung von Bariumchlorat wäre das aber bestimmt auch.

Wenn das wirklich klappen sollte: Wie lange dauert es denn, schätzungsweise, 400 ml Lösung nur mit CaCl2 in einem "Exsikkator" (Plastikbox) zu entfernen?

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Keine Ahnung ob dieser Weg gangbar ist.

Was findest du an Kupferchlorat eigentlich so spannend? Ist umständlich herzustellen (gut, das gilt für viele Substanzen ...), ist schwer zur Kristallisation zu bringen und zersetzt sich leicht - ist es das denn wert?

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Was findest du an Kupferchlorat eigentlich so spannend? Ist umständlich herzustellen (gut, das gilt für viele Substanzen ...), ist schwer zur Kristallisation zu bringen und zersetzt sich leicht - ist es das denn wert?


Kupferchlorat ist irgendwie... naja, eine ziemlich wenig bekannte Verbindung. Ich habe bis jetzt nicht ein einziges Bild davon gesehen. Die einzigen Bilder, die ich finde, sind entweder die von Carbonat, Sulfat oder vom Perchlorat. Wenn das Bild mal "copper chlorate" heißt, dann deswegen, weil jemand CO3 und ClO3 nicht unterscheiden konnte.

Seine Komplexe sollen recht energetischer Natur sein, aber ich meine mal irgendwo gelesen zu haben, dass Chlorate eine viel bessere Flammenfärbung bringen als Nitrate (die ich gar nicht habe). Ich weiß, dass Bromate ziemlich tolle Farben bringen können, dann bestimmt auch Chlorate!

Dazu kommt noch die Schwierigkeit, es komplett mit leicht zugänglichen Chemikalien zu machen, mehr habe ich nämlich nicht wirklich da.

Ob es das wert ist? Keine Ahnung, wahrscheinlich nicht. Aber irgendwie will ich Kupferchlorat mal mit meinen eigenen Augen sehen.

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Laut dieser und dieser Seite (Webseite existiert mittlerweile nicht mehr, Mirror ist hier. Edit 13.12.2018) hält Kupferchlorat wohl siedendes Methanol und siedendes Ethanol zumindest kurzzeitig ohne größere Probleme aus. Wie vertrauenswürdig das ist, ist jedoch fraglich.

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Wenn es mit der Herstellung klappt, klingt das noch nach einem interessanten Versuchsfeld:
Zitat:
François-Marie Chertier used tetrammine copper chlorate to colour flames blue in 1843. This material was abbreviated TACC with formula Cu(NH3)4(ClO3)2. TACC explodes on impact.
The substance became known as Chertier'c copper for use in blue coloured pyrotechnics. However its deliquescence causes a problem. Mixtures with other metal salts can yield violet or lilac colours also.

Quelle: Wikipedia

Allerdings muss man sich vorher eingehend informieren, wie empfindlich das tatsächlich ist und ob man damit arbeiten möchte.

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Visko hat Folgendes geschrieben:
Wenn man bei der Umsetzung von Bariumchlorid zu Bariumchlorat aber von vornherein fraktionierte Kristallisation betreibt und die Lösung am Ende auch mit Trockenmittel einengt, warum dann überhaupt den Umweg über das Barium gehen?


weil das Kupferchlorat so gut löslich ist, dass du es nicht so ohne weiteres zum auskristallisieren bringen wirst. Und weil du dann immer noch einen nennenswerten Rest des Na2SO4 als Verunreinigung drin hast.
Vorteil des Ba in dem Spiel ist eben dass BaSO4 alles SO4 quantitativ fällt und damit de facto eine reine Lösung des Produkts vorliegt.
Nachteil (abgesehen von der aufwändigeren Spielerei, die einem Chemiker aber Spaß macht Smile) ist die schlechte Filtrierbarkeit des sehr feinen BaSO4, durch den Kaffeefilter wird dir das allermeiste durch rauschen, da braucht's schon ein G5.

Zitat:
Wie lange dauert es denn, schätzungsweise, 400 ml Lösung nur mit CaCl2 in einem "Exsikkator" (Plastikbox) zu entfernen?


das kommt u.a. auf das eingesetztre Trockenmittel an Smile
Silica-gel kann so um die 20g/100g Wasser schlucken, dann hat die Luft darüber etwa 50% Luftfeuchte. Von daher bräuchtest du für ca 400 g Wasser etwa 2 kg Silica Gel. Dauer: so lange wie die 400 ml auch sonst zum Verdunsten bauchen würden, zumindest Anfangs könnte ein warmes Plätzchen helfen. Später evtl mit frischem gut getrocknetem Silica Gel fertig trocknen an einem kühlen Ort (wird trockener, je wärmer desto mehr Wasser gibt auch das Silica Gel wieder ab...)
Wenn es heftig trocken sein soll dann zB P2O5: das nimmt auch 38% Wasser auf bis es zur Phosphorsäure zerflossen ist.
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Visko hat Folgendes geschrieben:
Seine Komplexe sollen recht energetischer Natur sein, aber ich meine mal irgendwo gelesen zu haben, dass Chlorate eine viel bessere Flammenfärbung bringen als Nitrate (die ich gar nicht habe). Ich weiß, dass Bromate ziemlich tolle Farben bringen können, dann bestimmt auch Chlorate!

Soweit ich erinnere sind für Flammenfärbung die Chloride am besten geeignet. Das dürfte beim Erhitzen von Kupferchlorat auch ruckzuck entstehen - bei den niedrigen Zersetzungstemperaturen allemal.

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Ein paar Erkenntnisse mehr.

Ich habe einen Reagenzglasmaßstab angesetzt und 2 Gramm Kupfersulfat-Pentahydrat und 1.6 Gramm Natriumchlorat in 15 ml Wasser gelöst, das Natriumsulfat in der Kälte kristallisieren lassen und die kalte Mischung dann mit etwa 20 ml Ethanol gewaschen. Das Filtrat war hellblau und dort fiel noch mehr Natriumsulfat aus, und ein bisschen Kupfersulfat auch. Das Kupferchlorat ist als einziges im Alkohol löslich. Die Lösung wurde abdekantiert, mit etwas Natriumsulfat zum Trocknen versetzt, und in eine Abdampfschale gegeben, über der ein PC-Lüfter angebracht wurde. Nach etwa drei Tagen waren von den 30 ml nur noch vl. 3 übrig, lässt sich in der Schale schwer einschätzen. Diese ist hellblau und scheinbar zähflüssig - muss ziemlich konzentriert sein.

Zum Testen wurden wenige Tropfen auf ein Stück Papier gegeben und über einem Teelicht auf einem Metalldeckel erhitzt, ganz vorsichtig. Folgendes konnte beobachtet werden: Das Papier hat einen ganz unscheinbaren Blauton, der sich mit zunehmender Trocknung vertieft und in ein Grüngelb übergeht. Sobald dieser Farbton erreicht ist, ist das Papier sehr hitzeempfindlich. Langsames Erhitzen oder direkte Flamme führt zu schneller Verbrennung, bei kleinen Stücken fast zur Verpuffung. Die Flamme ist tiefblau. Ist das Papier nur unvollständig getrocknet, läuft die Verbrennung stockend, langsam und unvollständig ab. Die Verbrennung ist so schnell, dass sie, wenn sie von der Mitte ausgeht, die Ecken wie kleine Raketen davonschießt. Im Flug hören diese meist auf zu brennen. Glut führt zur flammenlosen Verbrennung unter starker Rauchbildung.

Was mich sehr freut ist die Tatsache, dass die Flammen blau sind! Natrium würde sich bestimmt in den Vordergrund drängen, wenn es nennenswert da wäre.

Ich versuche mich mal an der zähflüssigen Masse - mit CaCl2 dürfte auch Restalkohol gebunden werden. Ob das aber kristallisiert steht zu bezweifeln.

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Visko hat Folgendes geschrieben:
... 2 Gramm Kupfersulfat-Pentahydrat und 1.6 Gramm Natriumchlorat in 15 ml Wasser gelöst, das Natriumsulfat in der Kälte kristallisieren lassen und die kalte Mischung dann mit etwa 20 ml Ethanol gewaschen. Das Filtrat war hellblau ...

Was meinst du mit "mit Ethanol gewaschen" - du hattest doch eine flüssigkeit vorliegen? Wie kann man die waschen?

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Ich hatte die Lösung bei -18 °C kaltgestellt, da ist sie leider komplett gefroren, so dass Eiskristalle und Natriumsulfatkristalle zusammen ein Matsch waren. Den habe ich auf ein Sieb gelegt und mit Ethanol gespült. Die Natriumsulfatkristalle blieben da im Sieb.

Hab mich etwas unklar ausgedrückt.

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