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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
Komplexometrisch sollte das mit der Menge kein Problem sein. Das Problem ist eher zu bestimmen wieviel Probe man da einwiegt Smile


Würde man so nicht nur das Kupfer messen? Um zu entscheiden, ob es das basische Salz ist, müsste man aber beides, Chloratgehalt und Kupfergehalt bestimmen, oder irre ich mich da?

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Kennst du das Gewicht und die molare Menge an Cu kannst du über das errechnete ds. Molgewicht zumindest einigermaßen rückschließen...

Nachtrag: auch das andere geht recht leicht - Chlorat zB als einfache Redoxtitration (umsetzen mit Iodid und HCl, braucht etwas Bromid als Kat; mit Thiosulfat rücktitrieren)
Chlorid würde ich als Adsorptionstitration (Fajans) probieren - das AgClO3 ist gut löslich und bei Fajans braucht man keine heftigen pH-Werte oder Reagenzien die eine Reduktion zu Chlorid provozieren würden.

Alle drei aus der selben Probe wird halt nicht gehen...
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Titration von Chlorat
Titration von Kupfer
Titration von Chlorid nach Fajans

wobei ich bei gefärbten oder nicht ganz neutralen Analtyren eher zur Chloridbestimmung nach Volhard oder zur Gravimetrie raten würde.

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Ich habe mich damit schon mal ausgiebig beschäftigt (Artikel pending Wink) und es gibt Unmengen an Literatur zu Adsorptionsindikatoren / Chloridbestimmung. Teilweise unter wilden Bedingungen (in Suppe oder Sojasauce...)
Der "klassische" Fajans ist da eher mau, mit anderen geht es besser. Besonders gut fand ich Eosin in essigsaurer Lösung, auch Dichlorfluorescein oder Bromphenolblau geht sehr gut. In der Regel ist das Ergebnis dann auch genauer und die Methode empfindlicher als Mohr oder Volhard. Einfacher ist sie allemal.
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Aber Eosin geht für Chlorid doch gar nicht. Oder ist das in essigsaurer Lösung anders?
Ein brauchbarer Fajans für das Salz in der Suppe? Da bin ich echt gespannt! Very Happy

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Geht nicht? Sagt wer? Smile
Ich suche nochmal die Publikation raus nach der ich gearbeitet habe (war ein etwas breiterer Review der zahlreiche Literaturstellen gesammelt hat), da steht auch welche für die Suppe gut sind Smile

Bis dahin mal (sorry für nicht gedreht..) - zu Beginn der Titration:


Vor dem Umschlag:


nach dem Umschlag:




Oder mal mit Bromphenolblau, ebenfalls in saurer Lösung - Zu Beginn der Titration:


Vor dem Umschlag:


Nach dem Umschlag:




Es muss wirklich nicht immer Fluorescein oder neutral sein...
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Zitat:
Geht nicht? Sagt wer? Smile

Sagt Poethke - Vorsicht! Der hatte schon mal recht! Cool

Die Begründung (hab das Buch grad nicht zu Hand) war so:
Zitat:
Eosin wird stärker adsorbiert als Fluorescein. Auch die Adsorptionskraft der Silberhalogenide für die jeweiligen Halogenidanionen ist verschieden stark, und zwar nimmt sie in der Reihenfolge Chlorid < Bromid/Thiocyanat < Iodid zu. Daraus erklärt sich, dass Eosin zur Titration von Chloriden nicht geeignet ist, da es zu früh - noch vor Erreichen des Äquivalenzpunktes - gebunden wird. Es wird daher nur zur Bestimmung von Bromiden, Thiocyanaten und Iodiden verwendet, wo es auch in schwach saurer Lösung (bis ca. 0,1 N Säure) einen scharfen Umschlag ergibt. Bei der Verwendung von Eosin ist es sogar vorteilhaft, die Untersuchungslösung mit Essigsäure leicht anzusäuern. Fluorescein ist für alle drei Halogenide einsetzbar, die Lösung muss aber, wie bei Mohr, neutral reagieren.

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okay, er bestreitet nicht dass es geht, meint nur bei Chlorid ergibt das eine Minderbestimmung Smile Ist ja schon was anderes, denn dass es geht sieht man. Wieviel zu niedrig soll es sein?

Wie gesagt, ich habe da mal eine ganze Reihe durchgetestet, Auswertung etc ist bis dato liegen geblieben weil vieles anderes interessanter oder wichtiger zu tun... ob/wieviel es daneben liegt kann ich aus der Hüfte nicht mehr genau sagen, aber wenn ich mich recht entsinne war überall dort wo der Umschlag grundsätzlich gut erkennbar die Abweichung gegeneinander gerade mal so im 1% Bereich (bei 15 ml Soll-Verbrauch der Probe 0,15 ml Schwankungsbreite). An einen signifikanten Minderverbrauch kann ich mich nicht erinnern, sollte man ggfs auch nochmal wiederholen. Bedingung war: 15 ml neutrale Chlorid-Probenlösung mit ca 1 ml 5% AcOH angesäuert, Tröpfchen Indikator rein und los gehts mit AgNO3...

oh, by the way, etwa wichtiges habe ich noch vergessen: ich setze immer eine Spatelpitze Dextrin zu um den Niederschlag schön fein verteilt kolloidal zu halten und das Zusammenballen zu verhindern - macht den Farbumschlag auch etwas besser erkennbar!

Literatur:
http://shodhganga.inflibnet.ac.in/bitstream/10603/46644/6/06_chapter%203.pdf

es dürfte sich um ein (in der Form unzitierbares) Fragment aus einer Dissertation/Diplomarbeit handeln, es ist aber reichlich mit Orginalzitaten gefüllt. Lieber gleich abspeichern solange es noch auffindbar ist Smile

Sonst empfehle ich auch grundsätzlich das Dichlorfluorescein als Ersatz - farbkräftiger, besser im sauren löslich, schärferer Umschlag, sonst dem Fluorescein gleich verwendbar. Sieht (ebenfalls mit 1 ml 5% Essigsäure) dann so aus - Zu Beginn:


vor Umschlag:


Nach Umschlag:
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Danke für den Text! Bin auf deinen Artikel sehr gespannt. Very Happy

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Warte nicht zu sehr darauf, ist wie gesagt nicht oben auf der Liste aber demnächst gibt's was größeres physikalisches, schon zu >80% fertig Smile
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Während ich noch ein paar Probleme mit der Synthese von Bariumchlorat* hatte, habe ich in der Zwischenzeit einen anderen Weg zum Kupferchlorat eingeschlagen, welcher zu funktionieren scheint.

* Das Verkochen einer Ammoniumchloratlösung mit Bariumcarbonat lieferte keine brauchbaren Resultate, und bei der Reaktion von BaCl2 mit NaClO3 ist mir leider bei der Rekristallisation ein Becherglas gesprungen. Dennoch erscheint mir Poks Vorschrift sehr viel erfolgsversprechender.

Mein Vorgehen war etwas kompliziert.

15 g Weinsäure und 17 g Ammoniaklösung (mittels Dichte auf 10 % bestimmt) wurden vermischt und alles Ammoniumhydrogentartrat gelöst. Dazu wurde eine Lösung von 12,25 g Kaliumchlorat gegeben und nach Abkühlung auf 4 °C der Weinstein abgenutscht. Die Ammoniumchloratlösung (etwa 300 mL) wurde mit 4,2 g Calciumhydroxid (theoretisch wären nur 3,7 g nötig gewesen, aber ich habe einen leichten Überschuss verwendet) versetzt und für eine längere Zeit erhitzt. Dabei wurde Ammoniak frei. Schließlich wurde alles restliche Calciumhydroxid und eventuelles -tartrat abfiltriert. Die Lösung (nun etwa 150 mL) sollte nun nur noch Calciumchlorat enthalten. Diese wurde nun mit 7,1 g Oxalsäuredihydratlösung (theoretisch 6,3 g hier also im Überschuss) versetzt (annähernd gesättigt) und das Calciumoxalat abgenutscht. Die Lösung sollte nun nur noch Oxalsäure und Chlorsäure enthalten. Zu dieser Lösung wurden nun etwa 6,1 g Kupferhydroxid gegeben (theoretisch 4,87 g also hier wieder Überschuss). Es fiel ein weiß-blaues Pulver aus, welches durch normale Filtration entfernt wurde (zu fein für die Nutsche). Anschließend wurden etwa 2 - 3 g zusätzliches Kupferhydroxid hinzugegeben, woraufhin sich die Lösung grün färbte. Tatsächlich handelte es sich um einen feinen grünen Niederschlag in einer blauen Lösung. Nach dem Abnutschen konnten etwa 200 mL einer blauen Lösung (pH = 4) erhalten werden, sowie ein grünlicher Rückstand.


Die blaue Lösung (sollte Kupferchlorat sein)


Der grüne Rückstand


Untersuchung der Chlorsäure. Links Chlorsäure mit HCl versetzt, rechts nur HCl. Die bleichende Wirkung ist gut sichtbar.

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Mir ist das Vorgehen nicht ganz klar!

Zunächst wird deine Calciumchloratlösung auch noch gelöstetes Calciumhydroxid enthalten. Das ist nicht so schlimm, weil es beim Umsetzen mit Oxalsäure ebenfalls ausfällt. Aberwarum hast du nicht wenigstens annähernd stöchometrische Mengen eingesetzt - z.B. einfach so viel Oxalsäure zugeben, bis die Mischung gegen Lackmus nicht mehr alkalisch (vom Calciumhydroxid) reagiert? Ich hätte Bedenken, freie Oxalsäure (Reduktionsmittel) in einer Chlorsäurelösung zu haben (kräftiges Oxidationsmittel). Dabei könnte die Oxalsäure zu CO2 oxidiert worden sein und ein Teil deiner letztendlich erhaltenen Niederschläge könnte Carbonat enthalten.

Woraus besteht der "grüne Rückstand" (= "feiner grüner Niederschlag" = "grünlicher Rückstand" nehme ich mal an) und woraus das "weiß-blaue Pulver"? Wenn aus der Lösung ein nicht kräftig blau gefärbter Nd. ausfällt muss ausser Kupfer noch ein anderes Kation zugegen sein. Oder hat eine so starke Reduktion stattgefunden, dass Kupfer(I)-chlorid entstanden ist (aus der zu Chlorid reduzierten Chlorsäure)? das ist weiß-blau! Teste das mal!

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lemmi hat Folgendes geschrieben:

Zunächst wird deine Calciumchloratlösung auch noch gelöstetes Calciumhydroxid enthalten. Das ist nicht so schlimm, weil es beim Umsetzen mit Oxalsäure ebenfalls ausfällt. Aberwarum hast du nicht wenigstens annähernd stöchometrische Mengen eingesetzt - z.B. einfach so viel Oxalsäure zugeben, bis die Mischung gegen Lackmus nicht mehr alkalisch (vom Calciumhydroxid) reagiert?


Habe ich doch - 0.056 mol Ca(OH)2 wurden verwendet, also auch 0.056 mol C2O4H2 * 2 H2O zugegeben. Calciumsalze zeigen ja in Wasser eine saure Reaktion, somit könnte ich doch gar nicht sicher sein, wenn ich bei pH = 7 angekommen bin, dass die Reaktion schon vollständig ist, oder täusche ich mich?

lemmi hat Folgendes geschrieben:

Ich hätte Bedenken, freie Oxalsäure (Reduktionsmittel) in einer Chlorsäurelösung zu haben (kräftiges Oxidationsmittel). Dabei könnte die Oxalsäure zu CO2 oxidiert worden sein und ein Teil deiner letztendlich erhaltenen Niederschläge könnte Carbonat enthalten.


Da hatte ich auch Bedenken - vor allem wegen einer eventuellen sehr exothermen Reaktion - aber ein Reagenzglasansatz hatte keine starke exotherme Reaktion gezeigt. Das heißt natürlich nicht, dass keine Reduktion stattgefunden hat. Jedoch konnte ich auch keine Gasentwicklung beobachten. Die Literatur sagt auch, zu meiner Überraschung, dass keine Reaktion auftritt (bei Raumtemperatur und in Abwesenheit von Mn(II)-Ionen und Schwefelsäure).


Seite 331 in doi: 10.1007/978-3-662-11321-9

Mein Vorgehen war inspiriert nach doi: 10.1002/jlac.18460570116 (Darstellung von Chlorsäure mit Natriumchlorat und Oxalsäure)

lemmi hat Folgendes geschrieben:

Woraus besteht der "grüne Rückstand" (= "feiner grüner Niederschlag" = "grünlicher Rückstand" nehme ich mal an) und woraus das "weiß-blaue Pulver"? Wenn aus der Lösung ein nicht kräftig blau gefärbter Nd. ausfällt muss ausser Kupfer noch ein anderes Kation zugegen sein. Oder hat eine so starke Reduktion stattgefunden, dass Kupfer(I)-chlorid entstanden ist (aus der zu Chlorid reduzierten Chlorsäure)? das ist weiß-blau! Teste das mal!


Basische Kupfersalze sind ja grünlich, soweit ich weiß. Basisches Kupfercarbonat zum Beispiel. Den weiß-blauen Feststoff hätte ich für Kupferoxalat gehalten - tatsächlich spricht Wikipedia sogar von einem weiß-blauen Feststoff. Deswegen war ja in meinen Augen auch überschüssige Oxalsäure nicht schlimm - das Kupfer fällt sie wieder aus.

Was der grüne Feststoff ist, weiß ich allerdings auch nicht. Ein basisches Kupfersalz, vielleicht, aber welches?

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Mir ist das Vorgehen nicht ganz klar!


naja der Grundgedanke über all die Metathesen letztendlich Chlorsäure zu machen und mit Kupferhydroxid um Chlorat umzusetzen kommt durch...
wenngleich so eine Kaskade an Metathesen sehr viel an Verunreinigungungen bis hinten durchschleppt sodass ein bisschen ein bunter Zoo zu erwarten ist - welche (gemischten) unlöslichen Verbindungen da anfallen mögen wissen nur die Götter der Anorganik Smile

Zitat:

Woraus besteht der "grüne Rückstand" (= "feiner grüner Niederschlag" = "grünlicher Rückstand" nehme ich mal an) und woraus das "weiß-blaue Pulver"? Wenn aus der Lösung ein nicht kräftig blau gefärbter Nd. ausfällt muss ausser Kupfer noch ein anderes Kation zugegen sein.


das hingegen scheint recht plausibel - in seiner Beschreibung heißt es ja:

Zitat:
Die Lösung sollte nun nur noch Oxalsäure und Chlorsäure enthalten. Zu dieser Lösung wurden nun etwa 6,1 g Kupferhydroxid gegeben (theoretisch 4,87 g also hier wieder Überschuss). Es fiel ein weiß-blaues Pulver aus, welches durch normale Filtration entfernt wurde (zu fein für die Nutsche). Anschließend wurden etwa 2 - 3 g zusätzliches Kupferhydroxid hinzugegeben, woraufhin sich die Lösung grün färbte.


also vermute ich mal stark das ist vor allem das überschüssige Kupferhydroxid.
Hier wäre es evtl günstiger erst mal einen Unterschuss dazu zu geben und zu beobachten was passiert (immer noch Niederschlag?) und erst dann Stück für Stück nachzudosieren.

Zitat:
Oder hat eine so starke Reduktion stattgefunden, dass Kupfer(I)-chlorid entstanden ist (aus der zu Chlorid reduzierten Chlorsäure)? das ist weiß-blau! Teste das mal!

also in einer Lösung die substanziell Chlorsäure enthält würde mich eine Reduktion sehr wundern. Eine Disproportionierung zu Clorid/Perchlorat ja, aber Cu(I), wie soll das aus Cu(II) entstehen?

lg
Martin
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
also in einer Lösung die substanziell Chlorsäure enthält würde mich eine Reduktion sehr wundern. Eine Disproportionierung zu Clorid/Perchlorat ja, aber Cu(I), wie soll das aus Cu(II) entstehen?


Naja, das war ein bisschen braingestormt (oder sagr man "gebrainstormt"? Mr. Green ) Ich habe die eingesetzten Mengen nicht nachgerechnet und auch nicht überprüft ob Oxalsäure in der Lage wäre, Cu(II) zu Cu(I) zu reduzieren.

Ich hatte noch die Idee, ob die Reduktion der Chlorsäure zu Chlorid, wie sie in dem Zitat (aus dem Gmelin?) als durch Mn katalysiert beschriben wird, evtl. auch durch Cu katalysiert wird ...?

Zitat:
... sodass ein bisschen ein bunter Zoo zu erwarten ist ...

ja, das beschreibt es ganz gut ... und wer sich da mit wem paart, ist manchmal schwer vorherzusagen! Very Happy

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Synthese von Kupferchlorat
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