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IllumiNobel-Gewinner 2012

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Kupfer(II)chlorat ist anscheinend stabiler als es scheint vgl. https://www.journal.csj.jp/doi/10.1246/bcsj.46.1053 wo auch die Herstellung beschrieben wird.
Bariumchlorat ist laut http://www.sciencemadness.org/smwiki/index.php/Barium_chlorate über Kaliumchlorat, Bariumcarbonat und Ammoniumtatrat zugänglich.
Edit andere Quelle bezüglich Bariumchlorat: http://www.chlorates.exrockets.com/barium.html

Bj68
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Visko hat Folgendes geschrieben:
Ich hatte die Lösung bei -18 °C kaltgestellt, da ist sie leider komplett gefroren, so dass Eiskristalle und Natriumsulfatkristalle zusammen ein Matsch waren. Den habe ich auf ein Sieb gelegt und mit Ethanol gespült. Die Natriumsulfatkristalle blieben da im Sieb.


Dann hast du aber eine wässrig-ethanolische Lösung und keine rein ethanolische.

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Korrekt. Aber das ist nicht das Problem, mit ordentlich Luftzug verfliegt der Alkohol in humaner Zeit, und übrig bleibt eine recht konzentrierte, wässrige Lösung.

Ich glaube, der größte Nachteil an dieser Methode ist die Stöchometrie. Da Bariumsulfat so ziemlich quantitativ fällt, kann mit der Kupferlösung direkt gearbeitet werden und sie muss nicht erst kristallisiert werden. Bei dieser Methode wird wohl ein beträchtlicher Teil an Kupfer mitgefällt werden, und es werden noch Natrium- und Sulfatreste verbleiben. Naja, bis ich Barium habe, werde ich noch etwas daran versuchen.

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Ich mache hier mal ein kleines Update.

Eine wässrige Kupferchloratlösung ist allem Anschein nach hellblau. Auch nach einer Woche über CaCl2 will nichts kristallisieren. Alles, was kristallisiert, sind die Reste an NaClO3, die noch in der Lösung sind.

Beim langsamen Erhitzen färbt sich Papier zunächst grün, bevor es sich entzündet. Ich vermute, dass das die Farbe des Tetrahydrates oder die des wasserfreien Kupferchlorates ist (letzteres wohl nur für einen kurzen Moment vorhanden).

Das Papier verbrennt mit einer intensiv blauen Flamme, und es verbrennt aggressiv.

Hier ein Video von dem ganzen:

(EDIT: Danke an Pok für's zeigen wie man Videos einbettet!)



Ich habe auch noch das ganze in Alkohol etwas anders probiert. 2 g Kupfersulfat-Pentahydrat wurden entwässert und mit 2 g KClO3 in 25 ml Spiritus (der mit K2CO3 versucht wurde etwas zu trocknen) bei etwa 50 °C gelöst. Die Lösung verfärbte sich grün, etwa der selbe Farbton, wie der des Papieres beim Trocknen.



Hier war die Lösung etwa 35 °C warm und wurde filtiert. Danach war die Lösung nicht mehr ganz so intensiv grün - wahrscheinlich wurde ein Teil durch den Kontakt mit dem Filterpapier zersetzt, oder es wurde etwas Wasser aufgenommen, was die grüne Farbe zu verringern scheint.



Ich denke, ich sollte ein paar Stabilitätstest durchführen.

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Wie "benimmt" sich der Filterrückstand? Hast Du mal versucht, seine Zusammensetzung zu bestimmen? Der Gehalt an Kupfer Chlorid müßte sich komplexometrisch ermitteln lassen. Sulfat ginge gravimetrisch und das Chlorat müßte man über eine Redoxtitration ermitteln können, wobei das Kupfer in der Iodometrie stört und daher um seinen Gehalt korrigiert werden muß. Natürlich muß zuerst getrocknet werden, um verwertbare Aussagen zu den Massenanteilen machen zu können. Eine Probe auf Chlorid könnte auch interessant sein.


Eine hilfreiche Broschüre zum Trocknen von Lösemitteln:
http://web.hs-merseburg.de/~ag-vt/ADS_Trocknungsmittel.pdf
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Für Titration ist meine Ausrüstung nicht ausreichend. Den Rückstand habe ich nicht weiter getestet, es dürfte aber eine wilde Mischung aus Ethanol, Kaliumchlorat, Kaliumsulfat und Kupfer(II)-sulfat verschiedener Hydratstufen sein. In einem anderen Versuch hat er sich als uninteresannt erwiesen.

Danke für die Broschüre! Trocknung mit Kaliumcarbonat war hiervon motiviert: http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=61746
Für eine sinvolle Messung ist mein Messzylinder allerdings zu grob und daher kann ich nicht sagen, ob die Trocknung überhaupt irgendwas gebracht hat.

Morgen mehr.

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OK... In dem ursprünglich zitierten Experiment wird eine 50%-ige Mischung grob in Phasen getrennt durch Zugabe von K2CO3 unterhalb der Sättigungsgrenze. In Deinem Fall sollen ca. 4% Wasser aus "Azeotrop-Alkohol" entfernt werden. Laut dem von mir zitierten Paper scheint K2CO3 zumindest unüblich zu sein.

Es wird sich auch ein geringer Teil K2CO3 im Ethanol lösen, daß eine basische Lösung resultiert (Link aus Startposting sciencemadness.org). Man kann mit CaO, Na2SO4 oder MgSO4 vortrocknen und unterhalb con 1% Restwasser über Magnesium-Metall (Magnesiumethanolat) trocknen. Zuletzt wird unter trockenen Bedingungen destilliert.
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Ich glaube, ich komme am besten, wenn ich mit Na2SO4 vortrockne und dann den abdekantierten Alkohol destilliere. Letztendlich sind kleine Mengen Restwasser im Alkohol kein Todesurteil für das Experiment, und das Kupfersulfat enthält bestimmt auch noch ein kleines bisschen Wasser.

Kaliumcarbonat habe ich genommen, weil ich gerade welches da hatte und es im Gegensatz zu meinem Natriumsulfat frei von vielen Verunreinigungen ist (da sind noch Reste von Eisen drin).

Falls sich etwas vom K2CO3 gelöst hat, ist es bestimmt als Kupfercarbonat ausgefallen. Daher hat es die Lösung sicher nicht nennenswert verunreinigt.

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Ich habe ein paar Versuche zur Stabilität durchgeführt.

Diese wurden mit der wässrigen, gesättigten Kupferchloratlösung durchgeführt, die ich hergestellt hatte.

Zunächst interessierte mich, wie die Zersetzung ablaufen würde, wenn sie bei 65 °C und bei 80-90 °C ablaufen würde, wie in Gegenwart von organischem Material.

Ein Wasserbad wurde auf 65 °C erhitzt (bestätigt mit billigem Thermometer und IR-Thermometer) und ein Tropfen (geschätzt 0,05 ml) der Kupferchloratlösung in das Reagenzglas gegeben. Da nach zwei Minuten noch keine Veränderung in der Lösung sichtbar war, wurde ein kleiner Streifen Küchenpapier hinzugegeben. Nach sechs Minuten hatte sich noch nichts verändert und das Papier wurde entnommen. Es verbrannte mit der üblichen blauen, kräftigen Flamme.


Ein Tropfen der Kupferchloratlösung.


Sechs Minuten bei 65 °C.

Dann wurde der Versuch wiederholt, aber diesmal wurde das Wasserbad auf 85 °C erhitzt, wo es zwischen 80 und 90 °C schwankte und blieb. Nach sechs Minuten konnte eine Grünfärbung beobachtet werden. Ein Stück Papier wurde hinzugegeben und blieb dort zehn weitere Minuten bei dieser Temperatur. Am Ende dieser sechzehn Minuten wurde das Reagenzglas entfernt. Die grüne Farbe war sehr deutlich und ein Teil klebte am Glas fest. Das Papier verbrannte wieder mit der blauen, kräftigen Flamme, allerdings auch mit einer Spur von grün. Es schien aber leicht von der Lösung angegriffen worden zu sein. Der grüne, klebrige Rückstand löste sich in ein wenig Wasser mit einer schwachen blauen Farbe.


Nach sechzehn Minuten bei 85 °C.


Die Lösung des grünen Rückstandes.

Es scheint sich immer wieder zu bestätigen, dass die grüne Farbe von Tetrahydrat zu stammen scheint.

Zudem steht für mich die Zersetzungstemperatur von 60-65 °C immer mehr im Zweifel. Es könnte sein, dass sie der Beginn der Zersetzung ist, aber nennenswert vorangeschritten scheint sie nicht so recht zu sein. Vielleicht spielt die langsame Zersetzung aber auch keinen großen Einfluss auf die Eigenschaften als Oxidationsmittel, und die Zersetzungsprodukte taugen immer noch dafür.

Die Quelle hier scheint zumindest immer weniger Sinn zu ergeben:


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Einige Untersuchungen wurden an der grünen, hoffentlich fast rein alkoholischen Lösung durchgeführt.

Die grüne Farbe scheint intensiv zu sein, denn ein kleines bisschen der Lösung auf Papier erzeugte keine heftige Verbrennung, nur eine schöne, blaue Flamme.

Eine kleine Menge der Lösung, vielleicht 1 ml, wurde in einer Abdampfschale erhitzt. Es gab keine Entzündung und es blieb ein bräunlicher Rückstand zurück, der sich gut in Wasser löste. Oder es war Ruß und ließ sich leicht wegspülen. Der gleiche Rückstand wurde beim Verbrennen des Alkohols beobachtet, der nur minimal blau verbrannte (nicht nennnenswert).


Rückstand beim Abdampfen.


Rückstand beim Abbrennen.

Der Rückstand verschwand sofort, als Wasser in die Schale gegeben wurde.

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Zu Anfang erstmal vielen Dank an Xyrofl und mgritsch, die mir bei den Experiementen hilfreiche Tipps und weitere Denk- und Erklärungsansätze gegeben haben!

Ich habe die Experimente wieder aufgenommen und habe die grüne Lösung eingehender untersucht. Diese Lösung stand nun eine ganze Weile auf dem Regal, aber farblich hatte sie sich nicht verändert.

Dann habe ich das ganze etwas größer versucht: 7,41 g CuSO4 und 6,23 g KClO3 wurden abgewogen und mit 100 ml Spiritus versetzt. Dieser Spiritus wurde mit Natriumsulfat getrocknet und einfach destilliert - mit großer Wahrscheinlichkeit wurde aber außer dem Bitrex nichts sonderlich entfernt.


Die Lösung unmittelbar nach der Zugabe.

Die Lösung wurde unter Rühren stehen gelassen, die Lösung färbte sich schnell grün. Nach etwa einer halben Stunde schien sich die Farbe nicht weiter zu verändern. Trotzdem wurde für weitere 20 h gerührt. So sah die Lösung dann aus:



Die Lösung wurde abdekantiert und der Niederschlag mit etwa 20 ml mehr Alkohol gerührt und dann filtriert. Das Filtrat war nicht ganz so intensiv grün, aber es wurde mit der Lösung vereinigt. Der Niederschlag hatte eine grün-weiße Farbe.



Nach einiger Diskussion wollte ich genauer wissen, woher denn nun die grüne Farbe kommt - kommt sie vom Kupferchlorat? Oder nur von Verunreinigungen von Chlorid? Und entsteht vielleicht das Chlorid durch Zersetzung des Chlorates? Spielt der Ethanol als Ligand mit eine Rolle?

Ob die grüne Farbe überhaupt vom Chlorid stammen kann, wurde in einer Versuchsreihe getestet.



In den Bildern sind von den Stoffen immer verwendet worden: 1 g CuSO4, 0,84 g KClO3, 0,5 g KCl (voher extra fein pulverisiert) und 13 ml Spiritus (diesmal normaler Spiritus aus der Flasche).

In den ersten beiden Bildern sind beide Stoffe vorher vermischt worden, im zweiten Paar ist nur Kupfersulfat im Ethanol zu sehen, in den letzten beiden wurden Kaliumchlorid und Kaliumchlorat in die Ethanollösung aus den beiden vorhergehenden Bildern gegeben. Die Bilder sind nach etwa fünf Minuten kräftigen Schüttelns aufgenommen worden.

Dann wurden die Lösungen stehen gelassen, und einen halben Tag später sahen sie so aus:



Die Lösung mit Kupfersulfat/Kaliumchlorat/Ethanol ist zwar immer noch am stärksten grün, die Chloridlösungen haben allerdings aufgeholt. Nur die Chloratlösung, in die das Chlorat nachträglich gegeben wurde, ist am schwächsten gefärbt, und auch eher bläulich.

Wahrscheinlich liegt das daran, dass das Kupfersulfat ähnlich wie im chemischen Garten zusammenbackt und somit die Diffusion erheblich verlangsamt ist. Wenn die Stoffe vorher vermischt werden, dann stört das viel weniger. Merkwürdig ist aber, dass es nur mit dem Chlorat nicht geklappt hat, das Chlorid hat die Lösung trotzdem grün gefärbt.

Beim Verdunsten der grünen Lösung bleiben feine, weiße Kristalle zurück, sowie einige grün-blaue Klumpen (die sieht man auf den Bildern sehr schlecht).


Die Kristalle nach dem Verdunsten einiger Tropfen.


Die Kristalle unter dem Mikroskop bei 100-facher Vergrößerung.


Etwa ein Milliliter insgesamt verdunstet. Die blauen Kristalle sind am Rand zu sehen, scheinen aber bereits zu kleinen Pfützen zerlaufen zu sein. Vielleicht sind sie Kupferchlorat.

Bei den Kristallen vermute ich Kaliumchlorat. Obwohl die Literatur, die mal wieder sehr unergiebig ist, mir fast unlöslich und Werte um die 1 mg / 100 ml Ethanol angibt, nehme ich das an, denn die Löslichkeitswerte hatten sich ja bereits beim Natriumchlorat als nicht richtig erwiesen.

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Pok
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Das Video von vor 3 Monaten ist sehr schön. Aber deine ursprüngliche Annahme, dass die blaue Flamme darauf hinweist, dass kein nennenswerte Mengen Natrium mehr enthalten sind, würde ich nicht teilen. Immerhin fiel ja noch Natriumchlorat beim Trocknen der Lösung über CaCl2 aus. Den grünen Rückstand nach dem Erhitzen halte ich auch nicht für das Tetrahydrat, sondern für das basische Salz, entstanden durch thermische Zersetzung.

Wenn du dir sauberes Cu-Chlorat aus Ba-Chlorat herstellen würdest, könntest du dir viel Rätselraterei ersparen.

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Pok hat Folgendes geschrieben:
Das Video von vor 3 Monaten ist sehr schön. Aber deine ursprüngliche Annahme, dass die blaue Flamme darauf hinweist, dass kein nennenswerte Mengen Natrium mehr enthalten sind, würde ich nicht teilen.

Immerhin fiel ja noch Natriumchlorat beim Trocknen der Lösung über CaCl2 aus.


Das würde ich mittlerweile auch revidieren. Die Flammenfärbung des Kupfers ist doch relativ stark, wie es scheint, und kann die des Natriums leichter als gedacht übertönen.

Pok hat Folgendes geschrieben:

Den grünen Rückstand nach dem Erhitzen halte ich auch nicht für das Tetrahydrat, sondern für das basische Salz, entstanden durch thermische Zersetzung.


Das wäre denkbar, wie könnte ich das testen?

Pok hat Folgendes geschrieben:

Wenn du dir sauberes Cu-Chlorat aus Ba-Chlorat herstellen würdest, könntest du dir viel Rätselraterei ersparen.


Das ist bereits in Arbeit Wink
Allerdings finde ich gerade die grüne Lösung ziemlich spannend und bis das andere so weit ist, werde ich die noch etwas untersuchen.

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Visko hat Folgendes geschrieben:
Pok hat Folgendes geschrieben:

Den grünen Rückstand nach dem Erhitzen halte ich auch nicht für das Tetrahydrat, sondern für das basische Salz, entstanden durch thermische Zersetzung.

Das wäre denkbar, wie könnte ich das testen?

Ich glaube, das geht nur mit ner Titration. Dafür bräuchtest du aber größere Mengen.

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Komplexometrisch sollte das mit der Menge kein Problem sein. Das Problem ist eher zu bestimmen wieviel Probe man da einwiegt Smile
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Synthese von Kupferchlorat
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