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Synthese von Eriochromblauschwarz R
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Synthese von Eriochromblauschwarz R
([2538-85-4], 1-(2-Hydroxy-1-naphthylazo)-2-naphthol-4-sulfonsäure Natriumsalz, Calcon, Mordant Black 17)

Unter dem damals von der Ciba-Geigy angemeldeten Handelsnamen "Eriochrome" (im Englischen meist: "Solochrome") gibt es eine ganze Reihe an Farbstoffen, die irgendwann einmal zur Färbung von Textilien (vor allem Wolle) entwickelt wurden. Chemisch gesehen ist es eine sehr heterogene Gruppe die sowohl Azo- als auch Triphenylmethanfarbstoffe umfasst. Das Färbeverfahren beruhte auf einer Chrom-Beize (daher wohl der Name) bei der ein unlöslicher Komplex mit Chrom-Ionen gebildet wird der an der Woll-Faser anhaftet. Nicht zuletzt wegen der gesundheitlichen und umwelttechnischen Bedenken, die mit dem Chrom-Einsatz verbunden sind, ist dieser Anwendungszweck heute von keiner Bedeutung mehr.

Die Eigenschaft dieser Farbstoffe mit Metall-Ionen stark gefärbte Komplexe zu bilden hat aber spätestens seit der Einführung der Komplexometrie durch die Pioniere Schwarzenbach[1][2], Flaschka[3] und Pribil[4][5] in den 1940er und 1950er Jahren eine ganz neue Bedeutung gewonnen. Sie werden als sogenannte "Metallochrome Indikatoren" eingesetzt die bei Anwesenheit (freier) Metall-Ionen eine andere Farbe annehmen und es bei geeigneter Gleichgewichtslage so erlauben, den Verbrauch an Metallion bzw. EDTA bei einer Titration anzuzeigen.

Der allseits bekannteste Vertreter ist sicher das Eriochromschwarz T, das bei der Calciumbestimmung zur Bestimmung der Wasserhärte eingesetzt wird. Komplexometrische Titrationen spielen sich in einem relativ engen Rahmen ab - der pH muss gut kontrolliert werden da er sowohl die Komplexbildung mit EDTA als auch mit dem Indikator bestimmt (und nicht zuletzt auch dessen Farbe - die meisten metallochromen Indikatoren haben auch pH-Indikator-Eigenschaften). Und es muss das Verhältnis der Komplexbildungskonstanten des Metalls mit EDTA und dem Indikator "passen" - bindet der Indikator zu gut, dann "blockiert" er und zeigt keinen Umschlag an. Bindet er zu schlecht, dann hängt das Bildungsgleichgewicht des Metall-Indikator-Komplexes stark von der Metallkonzentration ab und es kommt zu einem sehr schleifenden Übergang. Die Reaktion ist auch nicht selektiv, Begleit- bzw. Störionen müssen entsprechend auch durch Wahl der Reaktionsbedingungen berücksichtigt oder ausgeschlossen werden. Wer sich mit Komplexometrie eingehender beschäftigt, wird also eine größere Auswahl an Indikatoren benötigen.

Eriochromblauschwarz R ist ein dunkelbraun bis schwarzviolett gefärbtes Pulver, das in Wasser gut löslich ist. Über die Sulfonsäuregruppe und die beiden phenolischen Gruppen ist es im Prinzip eine 3-basige-Säure mit den pKs-Werten ~1, 7,3 und 13,5. Die freie Säure und das einfache Anion sind dabei intensiv rot, bei pH 7,3 erfolgt mit dem Übergang zum zweifach geladenen Anion der Umschlag nach blau, bei pH > 13,5 ist das dreifach geladene Anion dann rosa. Es bildet (titrimetrisch verwertbare) Komplexe mit Ca, Mg, Zn, Cu und Mn[6], diese sind alle mehr oder weniger stark Weinrot-Pink gefärbt. Ein sinnvoller Umschlag von Blau zu diesem Pink ist somit nur im pH-Bereich von 8 bis 13 möglich. Schwarzenbach hat ihn bereits 1948 beschrieben[7]. Photometrisch können auch noch andere Komplexe genutzt werden.

Ein möglicher Vorteil gegenüber Erio T bei der Bestimmung von Ca und Mg nebeneinander ist bereits der vergleichsweise größere pH-Wert, bis zu dem es eingesetzt werden kann. Auch Erio-T ist eine dreibasige Säure von sehr ähnlicher Struktur, der dritte pKs beträgt jedoch nur 11,5 - bei höheren pH-Werten ist es orange-rosa. Bestimmt man die Summe von Ca und Mg nebeneinander bei pH 10, so kann man das mit Erio-T machen. Bestimmt man dann das Ca alleine, so muss der pH über 12 gesteigert werden damit Mg als unlösliches Hydroxid nicht mehr mit erfasst wird - das ist mit Erio T nicht möglich und man muss einen anderen Indikator einsetzen. Mit Eriochromblauschwarz R geht das aber sehr wohl.

Eriochromblauschwarz R ist auch insofern ein recht reizvolles Synthese-Objekt als es im Prinzip über den Weg: 2-Naphthol → 1-Nitroso-2-Naphthol4-Amino-3-hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure2-Hydroxy-4-Naphthalinsulfonsäure-1-Diazoniumchlorid → (Azo-Kopplung mit 2-Naphthol) → 1-(2-Hydroxy-1-naphthylazo)-2-naphthol-4-sulfonsäure aus einem einzigen (organischen) Ausgangsstoff in 4 Stufen mit relativ einfachen Prozess-Schritten aufgebaut werden kann. Ganz analog kann der verwandte Farbstoff Eriochromblauschwarz B hergestellt werden[8], wenn man im letzten Schritt mit 1-Naphthol statt 2-Naphthol koppelt, mit Resorcin ergibt sich das Sulfonaphthylazoresorcin. Letzteres ist jedoch deutlich schwieriger aus der Lösung abscheidbar.


Geräte:
Becherglas, Magnetrührer, Filternutsche


Chemikalien:
2-Hydroxy-4-Naphthalinsulfonsäure-1-Diazoniumchlorid (Xi)


2-Naphthol (N, Xi)


Natriumhydroxid (C)


Natriumchlorid
____________

1-(2-Hydroxy-1-naphthylazo)-2-naphthol-4-sulfonsäure Natriumsalz (Xi)




Durchführung:
In 50 ml Wasser wurden 3,6 g (25 mmol) 2-Naphthol, 7,2 g (25 mmol) Natriumcarbonat Decahydrat und 1,2 g (30 mmol) NaOH unter leichtem Erwärmen aufgelöst. Die Lösung ist nicht ganz klar, das stört aber nicht weiter. Die Lösung wurde dann im Kühlschrank auf etwa 4-5° C gekühlt, ein paar Eiswürfel zugegeben und 7,2 g (25 mmol) des Diazoniumsalzes eingerührt.

Im Verlauf der nächsten Stunden (es wird nicht mehr weiter gekühlt, die Temperatur steigt langsam auf Raumtemperatur) verfärbt sich die Lösung nun langsam - anfangs orange, dann schmutzig grau, grünlich und immer mehr blau. Nach 24 Stunden war alles tief dunkelblau und es hatte sich bereits einiges an Farbstoff abgeschieden.

Zur vollständigen Abscheidung des Farbstoffs durch Aussalzen wurden noch 10 g NaCl zugesetzt und einmal kurz aufgekocht, dann wieder 24 Stunden lang kristallisieren gelassen. Der Niederschlag wurde gut abgenutscht, mit wenig NaCl-Lösung nachgewaschen und im Exsikkator getrocknet. Ein Test mit verschiedenen Metallen bestätigte die Identität aufgrund der verschiedenen Farbreaktionen, eine weitere Reinheitsprüfung der Substanz wurde nicht durchgeführt.

Ausbeute: 10,08 g (96,5% d.Th.)


Entsorgung: Abfälle kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen.


Erklärung:
In basischer Lösung kuppelt das Naphthol mit dem Diazoniumsalz zu einer Diazo-Verbindung:



Bilder:

Die etwas trübe basische Lösung von 2-Naphthol



Farbveränderung während der Kupplung - zwischen erstem und letztem Bild liegen ca. 2,5 Stunden



Der Ansatz nach Aussalzen / Aufkochen



Das fertige Produkt auf der Waage



Die pH-Indikator-Eigenschaften: sauer - neutral - basisch.



Die Eigenschaften als metallochromer Indikator, jeweils bei pH 10 (Puffer NH3 / NH4Cl)
v.l.n.r: Ca2+ (hier: pH 12, bei pH 10 kommt es noch zu keinem Umschlag!), Cu2+, Mg2+, Mn2+ (Zusatz von Ascorbinsäure), Zn2+
Der Farbumschlag bei einer Titration wäre jeweils zum rein-blau das in alkalischer Lösung vorliegt.



Literatur:
[1] Helv. Chim. Acta, 1946, 29, p.811
[2] "Die komplexometrische Titration", G. Schwarzenbach. Verlag Ferdinand Enke, Stuttgart, 1955.
[3] "EDTA Titrations", H. Flaschka, Pergamon Press, 1959
[4] "Analytical Applications of EDTA and Related Compounds", R. Pribil, Pergamon Press 1972
[5] "Applied Complexometry", R. Pribil, Pergamon Press 1982
[6] "Indicators", E. Bishop, Pergamon Press 1972
[7] Helv. Chim. Acta, 1948, 31, p.678
[8] http://www.lambdasyn.org/synfiles/pr400-223.htm
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so, uff... jetzt ist die kleine Reihe mal abgeschlossen Smile
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Hübsch! Da hätte ich gerne ein Pröbchen von um das mal in der praktischen Anwendung zu erproben... Wink

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Das lässt sich sicher machen Smile
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