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Synthese von CPPO
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Synthese von Bis(2,4,5-trichlorophenyl-6-carbopentoxyphenyl)oxalate (CPPO)



Schritt 1: Synthese von n-Pentyl-3,5,6-Trichlorosalicylat

Es wurde nach der Vorschrift
[...]
Into a suitable reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, a condenser, a Barrett trap, and nitrogen purge are added 500 parts of 3,5,6-trichlorosalicylic acid (TCSA), 978 parts of xylenes, 308 parts of toluene, and 274 parts of n-pentanol. The ratio of hydrocarbon solvents to pentanol is 4.7 to 1. The slurry is agitated rapidly and 10 parts of titanium tetraisopropoxide is added as an esterification catalyst. The mixture is heated to reflux and the water of reaction (36 parts) is removed via the Barrett trap. When water is no longer collected in the Barrett trap, refluxing is discontinued. According to high pressure liquid chromatographic (HPLC) analysis, the reaction mixture contains 596 parts of n-pentyl 3,5,6-trichlorosalicylate (PTCSA), corresponding to 97.2% molar yield on real TCSA charged. No pentyl ether or unreacted TCSA is detected.
[…]

http://www.freepatentsonline.com/5194666.html

verfahren.


In eine Apparatur bestehend aus einem 1000 ml Dreihalskolben, einem Wasserabscheider, Teflonrührer wurden unter der Einleitung von Argon 263 ml* Xylol (als Isomerengemisch), 83 ml* Toluol, 79 ml* n-Pentanol (n-Amylalkohol) gegeben. Unter rühren wurden nun knapp 100 g (97.77 g) TCSA in zugeben die eine Suspension bildeten. Bei der Zugabe von 2.42 ml* Tetraisopropyltitanat färbte sich der Ansatz gelblich.

* = Einschub: Da der Wasserabscheider ein (zuvor mit Wasser bestimmtes) Totvolumen von 74 ml hat, wurden die Mengen an eingesetzten Lösemitteln und des Katalysators modifiziert so dass zu dem aus den 100 g TCSA errechneten Werten ein zusätzliches Volumen von 60 ml hinzu addiert wurde (Werte für 100 g TCSA: 226.4 ml Xylol, 71.06 ml Toluol, 67.3 ml n-Pentanol, 2.08 ml Tetraisopropyltitanat).

Anschließend wurde der Ansatz zum refluxieren gebracht, wobei sich alles auflöste und eine rotbraune Lösung entstand. Die Reaktion wurde nun 6 h am Rückfluss gehalten, wobei sich bildendes Wasser durch das Lösemittelgemisch kontinuierlich entfernt wird. Im Laufe der Zeit änderte sich die Farbe mehr ins rötliche.

Die verwendeten Chemikalien, wobei das Xylol nicht gezeigt wurde:


Der Aufbau als Übersicht:


und hier die Details:



Bild 1 zeigt die Suspension von TCSA im Lösemittelgemisch; Bild 2 zeigt die Farbänderung bei der Zugabe des Tetraisopropyltitanat:


Die nächste Bilderserie zeigt die Änderung die während des Erhitzens eintrat, wo sich alles auflöste:


Als die Mischung dann am Rückfluss gekocht wurde schied sich langsam Wasser im Abscheider ab:



Während der 6 h Reaktionszeit wird weiter Wasser abgeschieden und nach 6 h sind es dann ca. 6 ml:



Am Ende bleibt eine klare rötliche Lösung übrig:



Allerdings hat es sich gezeigt, dass auch nach 6 h immer noch sporadisch Wassertropfen und -tröpfchen von dem Wasserabscheider abgeschieden werden, so dass ich morgen die Reaktion noch mal für einige Stunden anwerfen werde um zu sehen, wann die Wasserabscheidung aufhört. Erwartetes Volumen wäre bei 100 g TCSA ca. 7 ml. Da aber erst annähernd 6 ml sich abgeschieden haben, vermute ich dass die Reaktion noch nicht vollständig ist, werde daher morgen auch mal ein DC probieren; wer Laufmittelvorschläge hat, her damit.....

wird fortgesetzt.....


Bj68
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Update:

4 h Kochzeit draufgelegt.....es kamen eindeutig noch Wassertropfen rüber......

Bilder uneditiert:


Stand nach den 4 h zusätzlicher Kochzeit:




TLC der Reaktion (365 nm UV):

Kieselgel 60 (F254)

Laufmittel: 8:1 Hexan/Ethylacetat (Vorschlag dank http://chem.chem.rochester.edu/~nvd/ )

Probenvorbereitung:

#1 = Edukt (3,5,6-Trichlorosalicylic acid; Amount unknown) in Methanol 100%
#2 = Reaktionsmischung nach 6 h; 1 µl 1:1 verdünnt mit Xylene
#3 = Reaktionsmischung nach 8 h; 1 µl 1:1 verdünnt mit Xylene





Anmerkungen:

a) Habe etwas Tetraisopropyltitanat in Xylol gelöst (keine Farbänderung) und auf ein anderes DC aufgetragen; keine Detektierung mit 365 nm UV.
b) Werde morgen mal einen Ansatz von TCSA mit den Reaktionsmedium in der Ausgangskonzentration ansetzen und 1:1 mit Xylol verdünnen und 1 µl auftragen....um die Ausgangssituation zu bekommen...
c) Morgen hänge ich noch einige Stunden Reaktionszeit ran....warte sowieso auf wasserfreies Natriumsulfat um die Sache aufzuarbeiten.....



Bj68
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Update:

a) Die Ausgangsbedingungen lassen sich nicht darstellen; die 3,5,6-Trichlorosalicylic acid löst sich nicht komplett in der Reaktionsmischung bei RT auf; Zusatz von dem gleichen Volumen Xylol bringt auch nichts. Es ist keine gute Idee denn Ansatz (100 µl) in einem Eppendorf-Gefäß mit offener Flamme (Feuerzeug) zu erwärmen, gab einen kleinen Falmmenwerfer.....

b) Hier das aktuelle DC mit Laufmittel Hexan: Ethylacetat 8:1:

1 = Edukt
2 = 1µl Sample 1:1 mit Xylol verdünnt nach 6 h
3 = 1µl Sample 1:1 mit Xylol verdünnt nach 8 h
4 = 1µl Sample 1:1 mit Xylol verdünnt nach 10 h

Habe heute dann noch 2.5 h weiter gekocht......


Morgen kommt die Aufreinigung....





BJ68
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Es wurde eine rötliche Lösung erhalten:



Die wie folgt aufgearbeitet wurde:


Die organische Phase wurde zweimal mit Wasser versetzt und durch rühren gemischt:



Was zu einem 2 Phasensystem führte mit einer recht großen Interphase, die sich zwar langsam auflöste, aber recht viele der Blasen (wie auf Bild zwei erkennbar) blieben bestehen.


Die wässrige Phase wurde mit der Interphase abgetrennt und die an der Wand des Scheidetrichters anhaftenden Blasen konnten durch Zugabe von wasserfreien Natriumsulfat zerstört werden. Ähnlich wurde dann mit den kombinierten wässrigen Phasen verfahren; "blasenfreies" Wasser soweit wie möglich abgetrennt und verbliebene Blasen mit Natriumsulfat zerlegt.



Die obenstehende Schicht dann zu der organische Phase gegeben und diese über Natriumsulfat getrocknet:



Nach absaugen durch einen Büchnertrichter und nach waschen mit Xylol wurde die Phase in einen 2000 ml Verdampferkolben überführt:



Als der Kolben an den Roti angehängt werden sollte, versagte die Schliffklemme wobei sich der Kolben in das noch kalte Wasserbad verabschiedete und ca. 50 ml der organischen Phase im Wasserbad verteilte, weil der Hals abbrach, teurer, stinkender Spass.....



Nach einer größeren Lüftungs- und Reinigungsaktion wurde der Mist in einem 3000 ml Verdampferkolben umgefüllt und eingedampft:


Was ohne Probleme ging:



Zurück blieb ein gelblich rötliches Öl, was sich mit Trockeneis zu einem orangen Feststoff gefrieren lässt, der aber bei RT langsam wieder auftaut:



Auswaage: 114.43 g Öl trotz des kleinen Unfalls....





Interessanterweise schweigen sich alle Patente zu den Eigenschaften des Esters aus.....z.B. ließt man im Beispiel 16 aus
http://depatisnet.dpma.de/DepatisNet/depatisnet?action=bibdat&docid=DE000002016582A
[...]
Eine Lösung von 48,3 g (0,20 Mol) gereinigter 3,5,6-Trichlorsalicylsäure, 200 ml n-Pentylalkohol und 4 g konzentrierter
Schwefelsäure wird 24 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zur Entfernung des Wassers aus der Reaktionslösung wird eine Dean-Stark-Falle angewandt.
Die abgekühlte Lösung wird in 250 ml Eis/Wasser gegossen, und die Mischung wird 15 Minuten lang gerührt. Nach Zusatz von 2Ü0 ml Hexan wird
die organische Schicht abgetrennt, zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des
Lösungsmittels wird ein dunkles Öl erhalten, dessen Destillation bei 128 bis 134°C/0,l mm 46 g braune Flüssigkeit ergibt. Durch erneute Destillation bei
1400C/ 0,1 mm erhält man 37,1 g (59%) Produkt Infrarotabsorptionen bei 1735 und 1660 cm"1.
[...]
d.h. keine Ahnung wie der Ester aussieht, daher werde ich

a) mal das Öl direkt mit Oxalylchlorid umsetzen

b) eine Vakummdestillation versuchen...


BJ68
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NI2
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Versuch das Öl durch Zugabe geringer Mengen eines LMs (z.B. Petrolether) und Kälte ( z.B.: -26 °C) durch mechanische Bewegung zu Kristallisieren (Ich nehme an, das Zeug soll fest sein, würde ich aufgrund der Struktur einfach ma schätzen Very Happy). Ging mit mit dem Triphenylpropinol (für's Rubren) genauso.... Eine Wüche -26 °C (mit zu viel Petrolether) haben NIX gebracht... Danach nochmal abrotiert und weniger Petrolether dazugegeben,.. dann ständig ins Gefrierfach (~1 h), rausgeholt, ein paar Minuten kröftig geschüttelt und wieder rein... Nach 2-3 Zyklen hatte ich einen schneeweißen Kristallbrei aus einem gelben klebrigen Öl gewonnen..... Wink

EDIT: "Durch erneute Destillation bei 1400C/ 0,1 mm" 1400 °C? Very Happy

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There is no sadder sight in the world than to see a beautiful theory killed by a brutal fact. [T. Huxley]

But just because we live does not mean that we’re alive. [E. Autumn]

The pursuit of knowledge is hopeless and eternal. Hooray! [Prof. H. J. Farnsworth]
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Heiter geht es weiter:


a) Synthese mit "rotem Öl":


6.41 g des roten Öls wurden in 50 ml Toluol gelöst und mit 2.86 ml Triethylamin versetzt und in einen Dreihalskolben mit Tropftrichter gefüllt. Im Tropftrichter befanden sich 20 ml Toluol die mit 847 µl Oxalylchlorid versetzt waren:



Die Toluol/Oxalylchlorid-Mischung wurde so langsam zugetropft, dass die Temperatur unter 10°C blieb. Dabei bildete sich im Kolben Nebel und Triethylaminhydrochlorid scheidet sich als Niederschlag ab.



Nach drei Stunden wurde der Niederschlag abfiltiert:




Das erhaltene Filtrat wurde eingedampft und dabei 7 g Öl erhalten. Beim versetzen mit 20 ml Hexan schied sich im Kolben ein öliger Belag ab (0.57 g):



Der ölige Belag wurde in Dimethylphthalat aufgenommen und mit etwas Natriumsalicylat versetzt. Je 200 µl dieser Mischung wurde zu den einzelnen Fluorophoren gegeben und durch Zugabe von 100 µl 30% Wasserstoffperoxidlösung die Reaktion aktiviert:



d.h. im Prinzip könnte man sich die erste Aufreinigung sparen....



b) Rotes Öl: Aufreinigungsversuche:

Das Öl (über 80 ml) wurde mit 20 ml Hexan versetzt und auf -20°C abgekühlt, wobei ein gelbroter Feststoff ausfiel:


der dann abgesaugt und mit eiskaltem Hexan gewaschen wurde:


Dieser Feststoff wurde dann wieder in Hexan aufgelöst und der nochmals der gleichen Prozedur unterworfen, was zu einem gelben Feststoff führte:


Allerdings verflüssigte sich der Filterkuchen beim Erwärmen wieder:



Wobei auch noch ein unlöslicher Rückstand vorhanden war, der sich nicht in Methanol, Xylol oder Hexan löste, aber organisch war:



Überlegung: Verunreinigung durch noch vorhandenes Tetraisopropyltitanat, daher wurde das Öl durch Zugabe von Isopropylalkohol aufgelöst, was eine gelbe Lösung ergab. Durch Zugabe von Wasser wurde eine milchige Emulsion erhalten und anschließend das Isopropanol-Wasser-Gemisch abrotiert und der Rest wieder in Hexan aufgenommen, wobei ein weißer Rückstand sich nicht auflöste (vgl. vorletztes Bild) und durch Zugabe von Natriumsulfat getrocknet. Der weiße Rückstand enthielt noch Wasser, was sich beim ersten Filterversuch zeigte, daher das Trocknen mit dem Natriumsulfat:



Einrotieren, des klaren gelben Hexanextrakts, gab ein geruchloses gelbes Öl, was im Kühlschrank (5°C) zu einem gelben Feststof erstarrte, aber bei RT sich wieder verflüssigte.


BJ68
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Update:


C1: Der gelbe Hexan-Extrakt (entspricht 2 mal aus Hexan umkristallisiert) wurde einer Kurzweg-Vakuum-Destillation unterworfen, was zu einem klaren Öl führte, allerdings war die Ölbadtemperatur bei 190°C:


C2: Ohne Bild: Eine gleiche Behandlung erfuhr die aus der Hexan-Umkristallation übrig gebliebene Mutterlauge, die ein rotes Öl darstellte. Hier musste das Ölbad bis 200°C hoch geheizt werden, damit etwas überging. Es wurde ebenfalls ein Öl erhalten, was wegen mitgerissener Tropfen leicht gelblich gefärbt war.


C3: Die Hexan-Mittelfraktion wurde am Roti eingedampft:


und in folgende Destillationvorrichtung eingefüllt:


Beim Hochheizen schieden sich auf einmal kleine Kristallnadeln ab:


und in der Vorlage (bzw. im Kühler) kristallisierte Feststoff:


Es wurde dabei ein Drehschiebervakuum angelegt und das Ölbad hatte eine Temperatur von 190°C was im Sumpf zu einem sehr starken sieden führte. Als der erste Dampf übergegangen ist, zeigte das Thermometer 110°C an.


Dabei wurden die Fraktionen C1, C2 und C3 erhalten:


und damit ein DC gefahren:

Laufmittel: 8 : 1 Hexan/Ethylacetat
Probenvorbreitung:
Jeweils 50 µl der flüssigen Öle in 450 µl MeOH gelöst, dabei sank das Öl erst im Methanol auf den Grund des Gefäßes und löste sich erst beim Umschütteln auf.
Bei dem Feststoff wurde zuerst 50 µl der C1-Fraktion ausgewogen (59.9 mg) und die gleiche Menge Feststoff vorgelegt und mit 450 µl MeOH versetzt. Auch hier bildete sich zuerst eine untere Phase die sich durch Umschütteln löste.
Es wurde nun jeweils 1 µl auf die DC-Platte gegeben (Kieselgel 60) und entwickelt.
E = Edukt
C1 bis C3 = obige Fraktionen
Hier das Ergebnis unter UV 254 nm:


und hier unter 365 nm UV:




Bj68



PS: Chemie hat auch was mit Sex zu tun wie auf den beinden Bildern deutlich erkennbar ist:



Erklärung: Die Flüssigkeit ist mir in der Tropfröhre der Claisenbrücke erstarrt, als ich von oben mit der Heizpistole die Sache erwärmt habe, hat das Vakuum den Pfropfen herausgeschossen, was zu dem Teil geführt hat......
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Interessant,geile Bilder und die totale Action

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tägliche Verarschung gib uns gestern:


Nachdem beim destillieren des Öls die Flüssigkeit meinte im Kühler erstarren zu müssen wagte ich folgenden Versuch:


Das Öl wurde in folgende Vorrichtung eingefüllt:



Drehschieberpumpen-Vakuum angelegt und das Ölbad langsam hochgeheizt, in der Hoffnung, dass sich am Kühlfinger nun der Feststoff abscheidet, der sich auch im Kühler abgeschieden hat. Aber wie man auf den Bildern sieht, gab es nur Öl-Tropfen und keinen Feststoff.....daher wurde dieser Versuch abgebrochen und so eine Destillierbrücke http://www.mbm-lehrmittel.de/images/articles/270-500-04-destillierbruecke-300-mm-lang-ns-2932_1_5.jpg bestellt, dann ist es mir egal ob da was kristallisiert oder nicht.......

Hier mal die Bilder:



Gretechenfrage: Warum der Unterschied; beim Versuch mit der Claisenbrücke habe ich Kristallnadeln beim Hochheizen bekommen.....nun hat sich in der Hinsicht gar nichts getan......


BJ68
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Hast du mal den Schmelzpunkt des erhaltenen Feststoffes gemessen? Gerade bei niedrigschmelzenden Substanzen kann es ja bekanntlich bei bei Abwesenkeit von Kristallisationskeimen zu unterkühlten Schmelzen kommen. In der Destillationbrücke waren vielleicht einfach genug Kratzer im Glas. Gerade wenn ich mir das Bild von Claisen-Aufsatz ansehe, wirkt es für mich so, als hätten sich diese "Sternchen" von Feststoff um kleine Glassprünge gebildet.
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Habe hier in Switzerland keine Apparatur dafür....kann das aber später (Ostern) nachholen....die Überlegung hatte ich auch schon.......könnte eine Erklärung sein.....u.U. probiere ich mal das Teil zu zerlegen und mal sehen ob ich an die Tropfen ran komme und die etwas triezen kann...


Bj68
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Wie lange hast du das denn "sublimiert"? Ich hatte im OC-Praktikum Quadratsäuredichlorid herstellen müssen (Fp. ~53°C) und das hat über eine Stunde lang fleißig kleine ölige Tropfen gebildet und auf einmal wuchsen wunderschöne, wenn auch leicht feuchte Kristalle.

Was spräche dagegen, einfach einen halben Tag oder noch länger vor sich hin zu "sublimieren"?

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Wenn die Menschen und die Dschinn sich zusammentäten, etwas, das diesem Post gleicht, zustande zu bringen, würde ihnen das nicht gelingen – selbst wenn sie einander helfen würden.
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Synthese von CPPO
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