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Synthese von Benzylacetat mittels Acetylchlorid
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Synthese von Benzylacetat mittels Acetylchlorid

Synthesen die entweder mit eher mageren Ausbeuten oder verschwenderischen Überschüssen eines Reagens arbeiten (das Organikum schlägt zum Beispiel vor: 1 mol Carbonsäure (bei Dicarbonsäuren 0,5 mol) und 5 mol des betreffenden Alkohols) sind immer eine besondere Herausforderung - das muß doch auch besser gehen?

In dem Sinne und weil es so angenehm riechen soll und weil ich generell ein "Übungsobjekt" für Einsatz und Handhabung von Acetylchlorid gesucht habe, habe ich mich der Synthese von Benzylacetat gewidmet. Acetylchlorid ist zwar ein sehr reaktives und damit optimales Reagenz für Acetylierungen mit hoher Ausbeute. Es ist aber auch stark ätzend, leicht flüchtig (Siedepunkt 51 °C) und bei der Reaktion wird jede Menge HCl-Gas frei. Eine Frage war somit die möglichst elegante praktische Handhabung dieser "Abgase". Hier habe ich eine "Gaswäscher-Apparatur" genutzt. Diese hat den Vorteil, dass im Gegensatz zur Waschflasche kein Zurücksaugen der Flüssigkeit passieren kann und dass sie auch für größere Ansätze sehr flexibel skalierbar ist!

Geräte:
Rundkolben, Tropftrichter mit Druckausgleich, Vakuumvorstoß, Vigreux-Kolonne, Bechergläser, Scheidetrichter, Magnetrührer, Heizplatte, Ölbad.


Chemikalien:
Benzylalkohol (Xn)


Acetylchlorid (C, F)


Natriumhydrogencarbonat
Magnesiumsulfat (wasserfrei)
____________

Benzylacetat (Xi)




Hinweis:
Acetylchlorid ist stark ätzend, leicht flüchtig (Siedepunkt 51 °C) und bei der Reaktion wird jede Menge HCl-Gas frei - es ist UNBEDINGT in einem Abzug zu arbeiten!


Durchführung:
Zuerst wurde die Apparatur aufgebaut, dazu wurde ein 100 ml Zweihals-Rundkolben mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich versehen, auf den seitlichen Schenkel kam ein Gaseinleitungsstutzen.
Zur Absorption der entstehenden HCl-Gase wurde ein Gaswäscher aufgebaut bestehend aus einer Vigreux-Kolonne, darauf kam oben ein (gerader) Vakuumvorstoß und oben wieder ein Gaseinleitungsstutzen.
Der Gaseinleitungsstutzen des Rundkolbens wurde nun mittels einem Stück Schlauch mit dem Ansatz des Vakuumvorstoßes verbunden.
Durch den Gaseinleitungsstutzen auf der Vigreux-Kolonne wurde ständig Wasser in die Kolonne getropft, zur besseren Verteilung des Wassers innerhalb der Kolonne habe ich noch ein kleines Bällchen Glaswolle oben in die Kolonne gegeben. Die Flüssigkeit aus dem Wäscher wurde in 300 ml Erlenmeyerkolben aufgefangen die beizeiten getauscht und entleert werden, kann aber auch direkt in einen Ausguß geleitet werden.
(Siehe Bilder unten)

Nun wurden im Kolben 30 ml (31,2 g bzw. 0,29 mol) Benzylalkohol vorgelegt. In den Tropftrichter kamen 23 ml (25,4 g bzw. 0,317 mol) Acetylchlorid (Angabe: min 98%), das entspricht einem 10%igen molaren Übschuss
Der Wasserfluss im Gaswäscher wurde eingeschaltet (kräftiges Tröpfeln genügt, es muss nicht stark fließen) und das Acetylchlorid langsam zugetropft.
Durch die Reaktion erwärmte sich die Mischung kräftig und Gasblasen an HCl entstanden. Am Gaswäscher war im oberen Bereich eine deutliche Erwärmung durch die Lösewärme der HCl zu merken.
Nach beendeter Zugabe (ca 10 Minuten) ließ die Gasentwicklung bald nach. Nun wurde ein Heizbad angebracht und die Reaktionsmischung langsam auf ca. 180° geheizt um einerseits eine vollständige Umsetzung zu erreichen und andererseits verbleibendes HCl Gas noch auszutreiben.

Der Reaktionsfortschritt kann gegen Ende auch am Gaswäscher einfach kontrolliert weden, indem man im Auffang-Kolben ein paar Tropfen Indikator zusetzt (Tropaeolin OO, Umschlagbereich pH 1,4 - 2,8 ). Solange noch HCl entweicht ist der Indikator kräftig rot, nach Abschluss bleibt der Indikator dann gelb.

Nach ca 30 Minuten war die Reaktion abgeschlossen.
Während der gesamten Reaktionsdauer wurde der Erlenmeyerkolben zum Auffangen 5 mal getauscht - es wurden also insgesamt. ca. 1,5 - 1,8 Liter Wasser für die Wäsche verbraucht.

Nachdem der Kolbeninhalt etwas ausgekühlt war wurde er zuerst in einen Scheidetrichter zu ca 100ml Wasser gegeossen. Dadurch wird der geringe verbleibende Überschuss an Acetylchlorid rasch hydrolysiert und ausgewaschen. Benzylalkohol ist im Gegensatz zu Benzylacetat auch noch merklich wasserlöslich (lit.: 38 g/l vs. 1 g/l) sodass auch ggfs Reste an Benzylalkohol mit ausgewaschen werden. Das Benzylacetat sammelte sich als schwerere Phase und unter starker Trübung unten und wurde abgelassen.

Nun wurde die Benzylacetat-Phase noch zwei mal im selben Scheidetrichter mit ca 50 ml gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen um Säurereste zu entfernen. Auch hier könnten noch letzte Reste Benzylalkohol mit in die wässrige Phase übergehen. Gegenüber der gesättigten NaHCO3-Lösung ist Benzylacetat nun die leichtere Phase.
Die Benzylacetat-Phase wurde mit etwas wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert.

Auf eine Destillation wurde verzichtet, da die Siedepunkte von Benzylalkohol (206 °C) und Benzylacetat (215 °C) zu nahe beieinander liegen um eine saubere Trennung zu ermöglichen. Einsatz einer Kolonne wäre angesichts der geringen Ansatz-Größe eher unpraktikabel.

Für eine Gehaltsbestimmung wurden 0,2873 g des Produkts in einen Erlenmeyerkolben eingewogen und 25ml einer 0,1 M ethanolischen KOH zupipettiert. Der Kolben wurde verschlossen stehen gelassen und nach 24 h mit 0,1 M HCl gegen Phenolphthalein zurücktitriert. Die Bestimmung ergab einen Gehalt von 97,1%.

Roh-Ausbeute vor Trocknung: 40,92 g (94,4% d.Th.)
Ausbeute nach Trocknung: 33,94 g (78,3% d.Th.)

Mit etwas gründlicherer Trennung beim Ausschütteln bzw. möglichst sparsamem Einsatz von Trockenmittel ist diese Ausbeute sicher noch um ein paar % zu erhöhen.
Das Produkt war wasserklar und fast farblos.


Entsorgung:
Die Säure aus dem Wäscher ist bereits so verdünnt, dass sie direkt ins Abwasser gegeben werden kann.
Alle anderen Abfälle kommen zu den organischen halogenfreien Abfällen.


Erklärung:



Bilder:
Die fertig aufgebaute Apparatur mit Gaswäscher:



Dampf schlägt sich im oberen Teil des Gaswäschers nieder - ein Zeichen für die große Lösewärme der HCl:



Kräftige Gasentwicklung im Kolben:



Der Verbindungsschlauch (ursprünglich transparent) verfärbt sich bereits unter dem Einfluss der korrosiven Gase:



Reaktion beendet - das Tropaeolin OO bleibt gelb. Während der ganzen Zeit war - auch wenn man genau hinriecht - keinerlei Geruch nach HCl oder Essigsäure zu bemerken, der Gaswäscher hat also hervorragend funktioniert und alle HCl erfolgreich aufgenommen. Zu bemerken war allenfalls ein leichter Geruch der mich an Toluol erinnert hat - vermutlich eine Verunreinigung aus dem Benzylalkohol?



Das fertige abgefüllte Produkt - der Geruch ist durchaus blumig und angenehm, aber natürlich nicht so fein wie natürliche, komplexe Aromen. Eher wie billiges Klo-Spray Duftnote Hyazinthe oder Flieder:
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Das mit dem Gaswäscher ist ja eine tolle Idee!! Wie bist du denn darauf gekommen?

Mir persönlich fehlt ja noch eine Analyse des Produktes ... wenn du schon auf eine Rektifizierung verzichtest ... Wink

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Ich gestehe die hatte ich nicht selbst. Waschflasche wollte ich nicht verwenden, also habe ich gegoogelt und das auf der Homepage einer Universität gefunden. Alternativ zur Vigreux kann man auch einen Graham Kühler verwenden. Aber nachdem ja alle Theorie grau ist wollte ich praktisch wissen wie gut das funktioniert - bestätigt, top.

Analyse - gern, habe noch keine zündende Idee. Am ehesten hydrolysieren mit Normallauge und Rücktitration...
Andere Ideen?

Und es juckt mich fast die Ausbeute noch auf über 90% zu treiben... Bessere Aufarbeitung, weniger Wasser...
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
Analyse - gern, habe noch keine zündende Idee. Am ehesten hydrolysieren mit Normallauge und Rücktitration...
Andere Ideen?

Ja, ich hätte vorgeschlagen, es ein paar Stunden mit ethanolischer KOH stehen zu lassen und dann zurückzutitreren. Dichtebestimmung (1,060-1,062) und Brechungsindex (1,502-1,503) wären auch interessant (Benzylalkohol hat Werte von 1,043-1,060 und 1,538-1,541).
Ausserdem würde ich eine Probe mit etwas Wasser ausschütteln und die wässrige Phase auf neutrale Reaktion und Abwesenheit von Chlorid prüfen.

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Wäre es bei Gasen die schwerer sind als Luft nicht besser dieses von unten durch die Kolonne aufsteigen zu lassen? Jedenfalls eine interessante Methode. Das Zurücksaugen des "Waschwassers" ist so auch gerade verhindert und man hat kein HCl-Springbrunnen zu befürchten.

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Beim absorbieren von Gasen ist die Dichte weniger wichtig als die Strömungsrichtung. Im aktuellen Beispiel wird der Wäscher im Parallelstrom betrieben, da Abgas und Waschmedium in der selben Richtung fließen. Man bekommt eine effizientere Wäsche, wenn man im Gegenstrom wäscht, also das Abgas von unten einspeist. Gerade bei verdünntem Abgas (ein Inertgasstrom muß nachgewaschen werden) ist das von Vorteil. Das am stärksten beladene Waschmedium trifft auf das konzentrierteste Abgas. Oben trifft frisches Waschmedium auf nur noch sehr gering belastetes Abgas und kann seine noch frische "Reinigungskraft" voll zur Geltung bringen.

Mit einem Indikator im Vorrat Waschmedium könnte man sogar die Dosierrate so bemessen, daß der Wäscher immer optimal arbeitet. Weniger aufwändig ist allerdings, wenn man vorsichtshalber etwas mehr zudosiert.

Technisch ist manchmal eine Wasserstrahlpumpe (mit Frischwasser oder dem Ablauf aus dem Kühler betrieben) ein guter Wäscher. Man muß aber einen Nebenstrom an Luft mit durchsaugen, damit der Druck in der Apparatur nicht undefiniert absinkt.
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Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
Man bekommt eine effizientere Wäsche, wenn man im Gegenstrom wäscht, also das Abgas von unten einspeist.
...
Technisch ist manchmal eine Wasserstrahlpumpe (mit Frischwasser oder dem Ablauf aus dem Kühler betrieben) ein guter Wäscher. Man muß aber einen Nebenstrom an Luft mit durchsaugen, damit der Druck in der Apparatur nicht undefiniert absinkt.


Ersteres hatte ich mir auch gedacht. Aber wenn der Waschturm unten offen ist besteht dann nicht die Gefahr daß das doch recht schwere HCl eben nicht aufsteigt, sondern unten austritt?
Ausserdem wüsste ich jetzt nicht, welches Ansatzstück ich unter einer Kolonne anbringen könnte, um Gas einzuleiten.

Das mit der Wasserstrahlpumpe ist eine interessante Option! Hast du das schon mal praktisch angewandt? Arbeitet die effizient?

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Lithiumoxalat hat Folgendes geschrieben:
Wäre es bei Gasen die schwerer sind als Luft nicht besser dieses von unten durch die Kolonne aufsteigen zu lassen? Jedenfalls eine interessante Methode. Das Zurücksaugen des "Waschwassers" ist so auch gerade verhindert und man hat kein HCl-Springbrunnen zu befürchten.


Kann mir nicht wirklich vorstellen was das HCl Gas dazu brächte da drin aufzusteigen (ohne dass unten das Wasser steht, dann wär's wieder eine Waschflasche...)?
Gegenstrom wird überschätzt Wink Geholfen hat sicher auch der kleine Glaswolle-Ball oben, dadurch kann das Gas nicht "runterfallen".
Ich habe direkt unten beim Kolben daran gerochen und es war kein HCl Geruch feststellbar, HCl löst sich so gut dass das kein Thema ist. Bei anderen Gasen mag das anders aussehen.
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Das mit der Wasserstrahlpumpe ist eine interessante Option! Hast du das schon mal praktisch angewandt? Arbeitet die effizient?


selbst noch nicht ausprobiert, ich würde aber vermuten dass sie sicher auch sehr gut absorbiert!
Fraglich ist allenfalls wie das mit dem Vakuum ist und ob das nicht stört, bzw könnte ich mir vorstellen wenn man sie nicht voll aufdreht dass es auch zu einem zurücksaugen kommen könnte. Und im Vollbetrieb verbraucht die schon recht viel Wasser.
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Eine kompakte Alternative für geringe Gasmengen könnte auch ein Absorbtionsaufsatz sein; gerade wenn man im Halbmikromaßstab verfährt, habe ich damit bislang nur gute Erfahrungen gemacht. Daneben gibt es auch Gaswaschflaschen, welche in ihrem Inneren ein Reservoir für aufsteigende Flüssigkeit besitzen, womit man sich der Raum nehmenden Apparaturen mit weiteren Flaschen als Rückschlagschutz entledigt...

Die Kommentare über den toluenartigen Geruch usw würde ich an Deiner Stelle als Anmerkungen in den ersten Kommentar darunter setzen respektive an das Ende der Beschreibung, damit das besser strukturiert erscheint. Schöne Sache aber 👍🏾
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Ja, ich hätte vorgeschlagen, es ein paar Stunden mit ethanolischer KOH stehen zu lassen und dann zurückzutitreren. Dichtebestimmung (1,060-1,062) und Brechungsindex (1,502-1,503) wären auch interessant (Benzylalkohol hat Werte von 1,043-1,060 und 1,538-1,541).
Ausserdem würde ich eine Probe mit etwas Wasser ausschütteln und die wässrige Phase auf neutrale Reaktion und Abwesenheit von Chlorid prüfen.


Brechungsindex - leider kein Refraktometer vorhanden, Spenden werden gerne entgegengenommen Mr. Green
Dichtebestimmung ist viel zu ungenau, der Unterschied ist sehr klein. Abgesehen von Benzylalkohol kann auch noch Wasser als Verunreinigung enthalten sein, eine Gehaltsbestimmung über die beiden Methoden wird also nicht funktionieren.
Das Produkt wurde gründlch mit NaHCO3 gewaschen, die neutrale Reaktion zu prüfen wäre eine leere Fleißaufgabe. Das könnte allenfalls bei einem durch Destillation gereinigten Produkt Sinn machen.

Bestimmung mit eth. KOH habe ich gemacht - 97,1%, der Rest ist dann wohl immer noch Wasser oder Benzylalkohol.
Alles in den Artikel eingebaut Smile
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Sharam hat Folgendes geschrieben:
Eine kompakte Alternative für geringe Gasmengen könnte auch ein Absorbtionsaufsatz sein; gerade wenn man im Halbmikromaßstab verfährt, habe ich damit bislang nur gute Erfahrungen gemacht. Daneben gibt es auch Gaswaschflaschen, welche in ihrem Inneren ein Reservoir für aufsteigende Flüssigkeit besitzen, womit man sich der Raum nehmenden Apparaturen mit weiteren Flaschen als Rückschlagschutz entledigt...


das schöne am Gaswäscher: das geht immer, egal ob Halbmikro oder Kilogramm-Maßstab, man muß das Wasser ggfs nur ein bisschen mehr aufdrehen Smile

Zitat:
Die Kommentare über den toluenartigen Geruch usw würde ich an Deiner Stelle als Anmerkungen in den ersten Kommentar darunter setzen respektive an das Ende der Beschreibung, damit das besser strukturiert erscheint. Schöne Sache aber 👍🏾


Danke für das Feedback - subjektive Geruchsbeurteilungen sind jetzt zu den Fotos verbannt Smile

By the way... wann werden eigentlich Dinge aus der Schmiede in den Olymp der offiziellen Artikel verschoben?
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Eine Anmerkung zum Wäscher:

In der Industrie werden Strahlpumpen insbesondere dann als Wäscher eingesetzt wenn die Wäsche eher grob sein muss und man eh die Strahlpumpen im Prozess benutzt oder ein weiterer Verdichte wegen des Druckverlusts des "normalen" Wäscher nötig wäre.
Zumindest in meinem Labor musste ich noch nie eine so große Gasmenge auswaschen, dass ich eine Strahlpumpe nutzen musste. Der Wasserdurchsatz (selbst wenn mans im Kreis führen und regenerieren würde) ist schon groß. Es stimmt natürlich, dass im Übergang Düse - Fangdüse eine gute Vermischung stattfindet und das Gerät sehr kompakt ist.

Wäscher in Kolonnenform mit Sprührechen und diversen Einbauten zu Verrieselung im Gegenstromverfahren haben längere Kontaktzeiten und waschen gründlicher. Ist aus der Reaktion oder Prozessführung (unnötiger) Überdrück im Gassystem vorhanden waschen sie nochmals besser und der Druckverlust ist zu vernachlässigen.
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Ich wollte bei Gelegenheit auch mal eine Wäsche mittels Füllkörperkolonne (Raschig-Ringe) ausprobieren, das sollte nochmal wesentlich besser gehen und wäre zB etwas um NOx zu absorbieren das sich sonst nicht so super prickelnd gut in Wasser löst (ggfs verd. NaOH mittels kleiner Aquarien-Membranpumpe im Kreis schicken?). Beizeiten mal Smile
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
By the way... wann werden eigentlich Dinge aus der Schmiede in den Olymp der offiziellen Artikel verschoben?

Unregelmäßig und dann meistens im Bulk - wenn einer der mods grad mal Luft hat. Smile

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