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Synthese von Benzoesäurebenzylester (Tischtschenko-Reaktion)
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Synthese von Benzoesäurebenzylester (Benzylbenzoat) mittels Tischtschenko-Reaktion

Zur Synthese von Estern gibt es viele Routen - die bekannteste ist sicher die säurekatalysierte Fischer-Veresterung ausgehend von Carbonsäure und Alkohol bei der in Spielvarianten auch durch azeotropes Wasserschleppen, Extraktion oder Abdestillation des Produkts die Ausbeute erehöht werden kann. Sehr einfach und effizient kann man Ester auch durch Umsetzung von Alkohol mit Säurechloriden oder Halogenkohlenwasserstoff mit Natriumsalz der Carbonsäure herstellen. Eine sowohl chemisch als auch industriell sehr interessante Variante stellt die sogenannte Tischtschenko-Reaktion dar, bei der ein Ester durch Alkoholat-katalysierte Addition zweier Aldehydmoleküle gebildet wird. Dabei kommt es ähnlich einer Canizzaro-Reaktion auch zu einer Disproportionierung (Hydrid-Übertragung). Die Reaktionsführung ist einfach, Nebenprodukte fallen nur in geringer Menge an. Einziger Nachteil ist, dass im Regelfall so nur symmetrische Ester sinnvoll dargestellt werden können, da sich andernfalls natürlich alle möglichen Kombinationen bilden.

Hier soll nach diesem Prinzip die Synthese von Benzoesäurebenzylester (Benzylbenzoat) vorgestellt werden, als Alkoholat kommt Natriumbenzylat zum Einsatz wodurch auch die in geringer Menge mögliche Nebenreaktion zum Ester des Alkoholats keine Rolle spielt. Entscheidend für den Erfolg ist bei der Reaktionsführung, dass man von reinen Edukten ausgeht sowie dass die Temperatur nie über 100° steigt, da es sonst in einer Nebenreaktion zur Bildung von Benzylether kommen kann.


Geräte:
Bechergläser, Scheidetrichter, Apparatur zur fraktionierenden Vakuumdestillation



Chemikalien:
Benzylalkohol (Xi)


Benzaldehyd (Xi)


Natrium (C, F)


____________

Benzoesäurebenzylester (Xi)





Durchführung:
In einem 50 ml Becherglas wurden 20 g Benzylalkohol (0,185 mol) vorgelegt der vorher über Nacht durch Stehen über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Darin wurde 1 g Natrium (0,043 Mol) aufgelöst, es entstand eine klare, sirupartig dicke Lösung von Natriumbenzylat in Benzylalkohol.

In einem 250 ml Becherglas wurden 114 g Benzaldehyd (1,07 mol) vorgelegt das vorher über Nacht durch Stehen über wasserfreiem Magensiumsulfat getrocknet wurde. Dazu wurde unter gutem Rühren langsam die Lösung von Natriumbenzylat in Benzylalkohol zugegeben. Die Reaktionsmischung verdickt nun sehr rasch, es entsteht ein dicker weißlicher Brei und sie erwärmt sich leicht. Nachdem keine weitere Selbsterwärmung mehr festzustellen war, wurde die Reaktionsmischung für 2 Stunden unter gelegentlichem Umrühren in ein Wasserbad bei 90-100° gestellt. Um eine verfrühte Hydrolyse des Alkoholats durch den Wasserdampf zu verhindern, wurde das Becherglas dabei gut mit Alufolie verschlossen.

Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung etwas auskühlen gelassen und mit 50 ml Wasser versetzt und gerührt um das Alkoholat zu hydrolysieren. Dabei entsteht aus dem dicken Brei eine zähe ölige Flüssigkeit, die zu Boden sinkt. Die organische Phase wurde im Scheidetrichter abgetrennt, was teils etwas Schwierigkeiten bereitet, da darin immer noch gel-artige Klümpchen schwimmen (möglicherweise noch nicht hydrolysiertes Alkoholat oder höhere Kondensationsprodukte). Dann wurde die organische Phase mit einer konzentrierten Kochsalzlösung gewaschen, erneut abgetrennt und in die Vakuum-Destillationsapparatur überführt.

Bei der Destillation im Vakuum gehen zuerst geringe Mengen an Wasser und Benzaldehyd über, dann steigt die Temperatur langsam auf bis zu 78° wobei eine Mischung aus unumgesetztem Benzaldehyd und Benzylalkohol übergeht. Dann steigt die Temperatur erneut kräftig an, bei 152 - 154° C ging dann die Hauptfraktion über - der Sumpf wurde dabei bis fast ganz zur Trockene abdestilliert, es hinterblieb eine weißliche Masse.

Die gemessene Kopftemperatur von 152 - 154° C ist für das Produkt und das Vakuum von ca 10 mbar das die Pumpe üblicherweise erreicht eigentlich merklich zu niedrig - erwartet wurden (mittels Antoine) errechnet 168 - 170° C. Auch der Temperaturbereich in dem Benzylalkohol überging war etwas zu niedrig - hier würde eine Kopftemperatur von ca 87° erwartet. Entweder war also das erreichte Vakuum tatsächlich niedriger oder es gab ein Problem mit der korrekten Temperaturmessung - in jedem Fall ist der ermittelte Siedepunkt zur Identifikation offensichtlich nicht tauglich, lediglich das recht schmale Intervall in dem das Produkt überdestilliert ist, ist ein möglicher Hinweis auf eine gute Reinheit.

Zur Reinheits- und Identitätsprüfung wurde daher eine DC angefertigt sowie mittels Pyknometer die Dichte genau bestimmt. In der DC (Laufmittel PE:EtOAc 1:1) zeigt sich nur ein Fleck, die gemessen Dichte entspricht mit 1,1188 exakt dem Literaturwert. Die Synthese war somit erfolgreich.

Anmerkung: das Produkt neigt sehr stark zur Bildung einer unterkühlten Schmelze. Das Produkt musste einige Stunden im Gefrierfach bei -18° C gelagert werden um es zum Erstarren zu bringen. Einmal erstarrt entspricht der Schmelzpunkt mit 19 - 19,5 °C jedoch der Literatur (unterschiedliche Angaben von 18 -21 °C).


Ausbeute: 85,6 g (75,1% d.Th.)
Laut Literatur hängt die Ausbeute vor allem mit der Reinheit der eingesetzten Ausgangsstoffe zusammen. Während das Benzaldehyd erst vor kurzem destilliert war, wurde der Benzylalkohol vor Einsatz lediglich getrocknet - ein schneller Test mit DNPH zeigt jedoch merklich Benzaldehyd an - eventuell könnte eine vorherige Entfernung des Aldehyds eine noch bessere Ausbeute ergeben (Literatur: bis zu 90%). Ebenso könnte man noch längere Reaktionszeiten probieren (manche Literaurangaben lauten auf bis zu 4 Stunden) oder mehr Katalysator einsetzen nachdem er in dem Fall keine störenden Nebenprodukte verursacht.


Entsorgung:
Abfälle kommen zu den Halogenfreien organischen Abfällen.


Erklärung:
In einem ersten Schritt bildet sich mit dem Alkoholat ein Halbacetal, dieses greift dann ein weiteres Molekül Benzaldehyd nucleophil an. Unter gleichzeitiger Hydrid-Wanderung und Eliminierung des Alkoholats bildet sich der Ester.




Bilder:

Auflösen von Natrium in Benzylalkohol - nach kurzer Zeit reicht die Reaktionswärme aus um das Na zu schmelzen, die Auflösung geht zügig vonstatten.



Die Reaktionsmischung nach Zugabe des Benzylats zum Benzaldehyd - cremig pastöse Konsistenz.



Die Reaktionsmischung am Wasserbad



Zweite Wäsche (mit Kochsalzlösung) - die organische Phase ist oben



Vakuumdestillation mit Anschütz-Thiele-Vorstoß



DC des fertigen Produkts (UV 254nm), links 2 mal Produkt (unterschiedliche Auftragsmengen), rechts zum Vergleich das Edukt Benzaldehyd. Der Benzaldehyd-Fleck breitet sich aufgrund der hohen Flüchtigkeit leicht aus.



Das fertige abgefüllte Produkt



Literatur:
Org. Synth. 1922, 2, 5 (DOI: 10.15227/orgsyn.002.0005) http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0104
Wikipedia-Artikel zur Tischtschenko-Reaktion: https://de.wikipedia.org/wiki/Tischtschenko-Reaktion
http://www.organische-chemie.ch/OC/Namen/Tischtschenko.htm
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NI2
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Das erste Bild muss du nochmal nacharbeiten Very Happy

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Mann bist du schnell mit Antworten, ich habs gleich nach dem Upload gesehen dass da ein bsischen etwas verrutscht ist und die Drehungen auch nicht gepasst haben Smile
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NI2
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Hatte es nur durch Zufall gesehen. Sieht auf jeden Fall gut aus. Mal wieder eine schöne synthetische Arbeit, sauber dokumentiert.
Beim Mechanismus bitte das "PhCOH" durch "PhCHO" ersetzen damit schneller klar wird, dass es sich um einen Aldehyd handelt (da du hier auch Benzylalkohol(at) eingesetzt hast, könnte man auf die Idee kommen du meinst solches). Bei der Abspaltung des Benzylats bitte den Elektronenpfeil nicht direkt vom H sondern von der Bindung zwischen H und C aus zeichnen und noch ein Leerzeichen nach dem Minus beim letzten Reaktionspfeil. Dann vielleicht noch sagen, warum 2 mal Produkt auf der DC aufgetragen wurde - das sind ja nur kleine Schönheitskorrekturen.

Schöne Sache, nach den Korrekturen kann lemmi nochmal drüber schauen und dann könnte man das ganze sogar recht flink verschieben.

@Hobbychemiker AC/OC: im ersten Bild kannst du sehen wie es aussehen muss wenn man Bilder mit Aromaten fingieren möchte.

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Anregungen sind eingebaut Smile

NI2 hat Folgendes geschrieben:
Mal wieder eine schöne synthetische Arbeit, sauber dokumentiert.

Ja, in letzter Zeit war's etwas ruhig hier was das betrifft Smile

Zitat:
Beim Mechanismus bitte das "PhCOH" durch "PhCHO" ersetzen damit schneller klar wird, dass es sich um einen Aldehyd handelt (da du hier auch Benzylalkohol(at) eingesetzt hast, könnte man auf die Idee kommen du meinst solches).


naja, das Benzylat wäre für den Fachmann schon eindeutig mit Ph-CH2- erkennbar Smile die Zahlen sind nicht nur Deko Wink

Zitat:
Bei der Abspaltung des Benzylats bitte den Elektronenpfeil nicht direkt vom H sondern von der Bindung zwischen H und C aus zeichnen


mh, ich dachte so macht es das klarer dass da ein ganzes H qur durch die Landschaft wandert, nicht nur Elektronen herumklappen... wie auch immer.

Zitat:
@Hobbychemiker AC/OC: im ersten Bild kannst du sehen wie es aussehen muss wenn man Bilder mit Aromaten fingieren möchte.


böser Seitenhieb Smile
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NI2
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
naja, das Benzylat wäre für den Fachmann schon eindeutig mit Ph-CH2- erkennbar Smile die Zahlen sind nicht nur Deko Wink


Das ist schon richtig. Aber man könnte auf den ersten Blick denken, dass du die Zahlen vergessen hast (anhand des Mechanismus erkennt man es zwar, aber man weiß ja nie). Außerdem ist "-CHO" die übliche Schreibweise für Aldehyde.

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Sehr schön, gefällt mir! Was hast du für ein Vakkum benutzt? Wasserstrahlpumpe?

Hast du für das Produkt eine Verwendung? Wenn nicht, dann wüsste ich eine:



Benzylbenzoat in 25%iger Emulsion eignet sich zur Behandlung der Krätze !

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Sieht sehr gut aus! Smile Ich muss zu meinem Entsetzen feststellen, dass ich diese Reaktion bis eben nicht kannte. Die Einschränkung auf symmetrische Ester ist natürlich eine starke Einschränkung, aber in diesem Fall: super!

@lemmi: Ich ess gerade und musste dieses Bild erblicken. Confused
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Vanadium hat Folgendes geschrieben:
@lemmi: Ich ess gerade und musste dieses Bild erblicken. Confused

Siehst Du! Ich sag ja immer: surf beim Essen nicht im Netz! Mr. Green
aber so unappetitlich ist das Bild ja nun auch wieder nicht ... Cool

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Zitat:
Siehst Du! Ich sag ja immer: surf beim Essen nicht im Netz!
aber so unappetitlich ist das Bild ja nun auch wieder nicht ...


Jap, ich bin da eigentlich eh sehr resistent, wollte nur bisschen meckern.. Very Happy Aber diese Mikroskop-Fotos, wo man die Tierchen haarscharf erkennen kann.. da offenbaren die Dinger ihre wahre Wiederlichkeit! Mad


@mgritsch: Empfindest du das Benzylbenzoat als geruchslos? Manche beschreiben einen schwachen Geruch bei dieser Verbindung, manche wiederum nehmen rein gar nichts wahr- scheint wohl ähnlich wie beim Benzylsalicylat zu sein. Letzteres findet ja in der Parfümerie Verwendung, aber eher als unterstützendes Element oder Lösungsmittel für andere Aromastoffe.
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Benzylbenzoat in 25%iger Emulsion eignet sich zur Behandlung der Krätze !


Spannend, wie wirkt das denn? Kenne nur Permethrin als Wirkstoff, welcher mir bisher führend schien (mehrfache Anwendung killt in kurzer Zeit die ganzen kleinen Biester).

Vanadium hat Folgendes geschrieben:
Ich ess gerade und musste dieses Bild erblicken.


Da muss ich lemmi recht geben, die Milben sind ja schon ganz süß, wobei sie natürlich nicht an Tardigrades rankommen. Mr. Green

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NI2 hat Folgendes geschrieben:
Spannend, wie wirkt das denn? Kenne nur Permethrin als Wirkstoff, welcher mir bisher führend schien (mehrfache Anwendung killt in kurzer Zeit die ganzen kleinen Biester)

Das weiß ich nun nicht - aber es wirkt! ... wie ich einmal am eigenen Leib (ist schon eine Weile her Cool ) und in der Anwendung mehrfach erlebt habe. Man muss es im Gegensatz zu Permethrin 3 Tage hintereinander anwenden (Permethrin reicht in der Regel einmal). Benzylbenzoat ist auch der wirksame Bestandteil des Perubalsams, der früher gegen Krätze verwendet wurde (riecht sehr lecker, das aber wegen dem gleichzeitig enthaltenen Benzylcinnamat und Vanillin).

Permethrin ist in der Tat die Standardtherapie bei Krätze, wobei in der letzten Zeit Ivermectin als Konkurrenz aufgetaucht ist (zum Einnehmen!). Ich habe es aber einmal erlebt, daß die Viecher beide Susbtanzen überstanden haben und sich erst nach Applikation von Benzylbenzoat verabschiedeten!

aber das ist nun sehr off topic - wir sollten zur Chemie zurückkehren... Wink

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Sehr schön, gefällt mir! Was hast du für ein Vakkum benutzt? Wasserstrahlpumpe?

Ne, das braucht zu viel Wasser, gibt ein nasses Vakuum und auch nicht besonders stark. Links in der Ecke kann man die kleine Drehschieberpumpe erkennen die schon erstaunlich viel geschluckt hat Smile

Zitat:
Hast du für das Produkt eine Verwendung? Wenn nicht, dann wüsste ich eine:

Die ist mir bekannt, solltest du Bedarf haben schicke ich dir gerne eine Probe Razz
Mal sehen ob man daraus noch etwas weiter machen kann...
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Vanadium hat Folgendes geschrieben:
Sieht sehr gut aus! Smile Ich muss zu meinem Entsetzen feststellen, dass ich diese Reaktion bis eben nicht kannte. Die Einschränkung auf symmetrische Ester ist natürlich eine starke Einschränkung, aber in diesem Fall: super


Ich bis vor kurzem auch nicht Very Happy man kann nicht alles wissen. Ich habe schon überlegt auf welche Aldehyde man das noch anwenden könnte... Mit Paraformaldehyd... Mit Vanillin...
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Vanadium hat Folgendes geschrieben:
@mgritsch: Empfindest du das Benzylbenzoat als geruchslos? Manche beschreiben einen schwachen Geruch bei dieser Verbindung, manche wiederum nehmen rein gar nichts wahr- scheint wohl ähnlich wie beim Benzylsalicylat zu sein. Letzteres findet ja in der Parfümerie Verwendung, aber eher als unterstützendes Element oder Lösungsmittel für andere Aromastoffe.


Mhhh.. Geruchlos nicht, aber schon recht schwach aromatisch - was mich etwas enttäuscht hat, denn neben Benzylacetat soll es eine der Hauptkomponente von Jasminöl sein, als "balsamisch blumig " wie es in Wikipedia steht würde ich es nicht beschreiben.
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