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Synthese vanilloider Duftstoffe- Teil I
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Synthese vanilloider Duftstoffe Teil I- Die Anfänge



Vanillin ist allseits bekannt und der weltweit am öftesten verwendete Aromastoff. Er findet sich natürlich in den Kapselfrüchten der Gewürzvanille (Vanilla planifolia), aber auch in anderen Vanillesorten wie der Tahiti-Vanille. Vanillin wird dort aus seiner olfaktorisch inaktiven Glykosid-Form freigestzt und kann erst dann seine Wirkung entfalten.
Die Nutzung natürlichem Vanillins ist sehr lange zurückverfolgbar, die Herstellung von künstlichem, synthetischem Vanillin ist aber eine Entwicklung der modernen Zeit. Vanillin oder chemisch auch 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, ist ein phenolischer Aldehyd mit charakteristischem Geruch. Es kann unter anderem aus Coniferin, Eugenol (welches wiederum in Nelken vorkommt), Gujacol oder aus Holz (Ligninsulfonate) hergestellt werden.

Obwohl Vanillin aufgrund der Massenproduktion sehr günstig ist, interessiert man sich in der Lebensmittelindustrie und der Parfümerie nicht nur für Vanillin selbst, sondern auch für seine Derivate. Tauscht man die 3-Methoxygruppe des Vanillins zu einer 3-Ethoxygruppe aus, gelangt man zum künstlich hergestellten Ethylvanillin. Dieses hat einen ähnlichen, aber deutlich intensiveren und blumigeren Geruch als seine Stammverbindung. Da es olfaktorisch 3-4x potenter ist, wird es zum Aromatisieren von Schokolade und vielen anderen Lebensmitteln eingesetzt.

In billigen Lebensmitteln ist meist entweder synthetisches Vanillin oder Ethylvanillin enthalten. Echte Vanille liegt preislich deutlich über der künstlichen Alternative und wird daher eher entweder nur in teureren oder speziell beworbenen Produkten verwendet.

In diesem Artikel, der hoffentlich irgendwann mehrere Teile umfassen wird, soll die Synthese verschiedener Vanillinderivate gezeigt werden. Ein Schwerpunkt soll darauf auf den geruchlichen Eigenschaften dieser Verbindungen liegen. Dies soll der erste Teil sein, es werden hauptsächlich direkte Derivate des Vanillins oder verwandter Verbindungen hergestellt. Diese können dann wiederum für weitere Synthesen von ausgefalleneren Duftstoffen verwendet werden.

Unter den Begriff "vanilloid" fallen gemäß strenger Definition nur Substanzen, die den 4-OH-3-OMe-Benzylalkohol- oder Aldehyd als Strukturelement enthalten. Hier wird der Begriff allerdings etwas freier gebraucht, so werden z.B. auch Derivate des Anisaldehyds beleuchtet (4-MeO-Benzaldehyd).

HINWEIS: Ich habe schon viele der Verbindungen auf ihre Reinheit getestet, habe aber auch noch einige Tests vor mir. Ergänzungen folgen.


Geräte: Bechergläser, Erlenmeyerkolben, Rundkolben, Spatel, Tropftrichter, Pasteurpipetten, Vakuumpumpe, Magnetheizrührer, Destillationsapparatur, Eisbad, Vakuumfiltrationsanlage, Stativmaterial, Abzug.


Chemikalien:

Vanillin

Ethylvanillin (Xn)



Anisaldehyd (Xn)



Natriumhydroxid (C)



Salzsäure 37% (C)



Methanol (F, T)



Dimethylformamid (T)



Essigsäureanhydrid (C)



Benzoylchlorid (C)



Diethylether (F+, Xn)



Ethylacetat (F, Xi)



Ethanol 96% (F)



Isopropylalkohol (F, Xi)



Eisen(III)chlorid (Xn)



2,4-Dinitrophenylhydrazin-Lösung (C, Xn)



Natriumhydrogencarbonat

Natriumborhydrid (F, T)



Natriumsulfat

Brom elementar (C, N, T)



Kaliumiodid

Iod (N, Xn)



Natriumpersulfat (O, Xn)



Natrium (C, F)



Kupfer(II)chlorid anh. (C, N, Xi)



____________


O-Acetylvanillin (Xi)



O-Acetylethylvanillin (Xi)



O-Benzoylvanillin (Xi)



O-Benzoylethylvanillin (Xi)



Anisalkohol (Xi)



Vanillylalkohol (Xi)



Ethylvanillylalkohol (Xi)



5-Bromvanillin (Xn)



5-Iodvanillin (Xi)



5-Bromethylvanillin (Xi)



Syringaldehyd (Xi)



3-Ethoxy-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd (Xi)





Hinweis: Benzoylchlorid und Brom sollten auf jeden Fall nur unter einem gut ziehenden Abzug arbeiten. Das Einatmen von Bromdämpfen kann tödlich sein! Manche der hier hergestellten Stoffe können potenziell für die Synthese von BTM dienen, hiervon distanziere ich mich! Außerdem: In fast allen Versuchen wird mit Aldehyden als Produkte gearbeitet, diese sind generell oxidationsempfindlich, auch wenn die individuelle Neigung hierzu unterschiedlich ist. Vor allem in Lösung (größere Oberfläche) sollten Aldehyde nicht länger als unbedingt nötig Luftkontakt haben, es sollte mit Schutzgas (Argon) gearbeitet werden.


Durchführung:



O-Acetylvanillin:

In einem 500 mL Zweihals-Rundkolben werden 30.4 g (0.2 mol) reines Vanillin, zusammen mit 8.00 g (0.2 mol) NaOH vorgelegt. Es werden ca. 350 mL Wasser hinzugegeben und die Mischung solange unter magnetischem Rühren erhitzt, bis eine gelbe, klare Lösung entsteht. Diese lässt man wieder weitestgehend abkühlen, wobei keine Trübung oder Auskristallisieren von Natrium-vanillinphenolat stattfinden darf.

Über einen Tropftrichter werden nun 20.4 g (0.2 mol) Essigsäureanhydrid über einen Zeitraum von ca. 10 Minuten eingetropft. Hierbei fällt normalerweise sofort ein weißer Niederschlag aus und die Mischung lässt sich unter Umständen nur noch schlecht rühren. In diesem Fall kann ein wenig Wasser zugegeben werden. Dann wird die Mischung fünf Stunden lang unter Argon-Atmosphäre gerührt, und der Niederschlag aus O-Acetylvanillin schließlich vakuumfiltriert. Er wird ausgiebig mit Wasser gewaschen und schließlich im Vakuum bei 25°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt kann u.a. aus Ethanol umkristallisiert werden.

Ausbeute: 36.7 g eines rein-weißen Pulvers (95% d. Th.).

Geruch: Leicht süßlich, mandelartig, cremig.


Ausgefallenes O-Acetylvanillin.


Ein kleiner Teil des trockenen Produkts.


O-Acetylethylvanillin:

In einem 500 mL Zweihals-Rundkolben werden, wie schon bei "O-Acetylvanillin" beschrieben, 16.6 g (0.1 mol) Ethylvanillin (3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd) und 4.00 g (0.1 mol) NaOH in 200 mL Wasser in Lösung gebracht. In die abgekühlte, gelbe Lösung werden über 10-15 min. 12.75 g (0.125 mol) Essigsäureanhydrid (25% Überschuss) eingetropft. Intermediär kann ein weißer Niederschlag ausfallen, der sich aber wieder löst. Nach einigen Minuten färbt die Lösung sich rötlich. Die Mischung wird nun für fünf Stunden kräftig unter Ar-Atmosphäre (am besten Kolben mit Septum verschließen, welches nur mit einer kleinen Kanüle als Druckausgleich durchstochen ist) gerührt. Danach wird sie für eine weitere Stunde bei ca. 60-80°C gerührt, um die Hydrolyse des überschüssigen Acetanhydrids zu begünstigen. Nach dem Abkühlen liegt das Produkt als Emulsion in Wasser vor, nicht als Feststoff.

Daher wird die Emulsion mit 2x 50 mL Diethylether im Scheidetrichter extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden zunächst mit wenig 5% Natriumhydroxidlösung gewaschen, dann zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und schließlich noch einmal mit destilliertem Wasser. Die gereinigte Etherphase wird über Natriumsulfat getrocknet und der Ether per Rotationsverdampfer oder Destillation abgezogen.

VORSICHT: Diethylether kann explosive Peroxide bilden. Er sollte nie bei großer Hitze rückstandsfrei abgedampft werden. Man kann Ether vorher mit Kaliumiodid auf das Vorhandensein von Peroxiden testen.

Es bleibt schließlich eine ölige Flüssigkeit zurück, welche im Vakuum getrocknet wird (Raumtemperatur nicht überschreiten). Hierbei, oder spätestens beim Stehenlassen über Nacht, kristallisiert das O-Acetylethylvanillin zu schönen Kristallgebilden aus.

Ausbeute: 15.95 g (77% d.Th.).

Geruch: Sehr angenehm süß, mandel-artig, weniger "scharf" als Ethylvanillin selbst.


Das Edukt: Ethylvanillin aus einem Parfum-Shop.


Rötliche Reaktionsmischung.


Das noch nicht auskristallisierte Produkt.



O-Benzoylvanillin:

Es werden 7.6 g (0.05 mol) Vanillin und 2.00 g (0.05 mol) NaOH in 150 mL Wasser gelöst. Es erfolgt die langsame Zugabe von 7.00 g (0.05 mol) Benzoylchlorid (Abzug!) über einen Tropftrichter. Nach vollendeter Zugabe wird der Reaktionsansatz unter Argon gesetzt und 24 Stunden gerührt. Intermediär kann die Lösung rötlich werden. Nach einigen Stunden (genauer Zeitpunkt ist schwer vorherzusagen) fällt das Produkt als Feststoff aus. Nach den genannten 24 Stunden wird das O-Benzoylvanilin vakuumfiltriert, mit viel Wasser und abschließend mit wenig Methanol gewaschen. Der leicht beige Feststoff wird vakuumgetrocknet, wobei zur Beschleunigung der Trocknung im Wasserbad auf 40-50°C erwärmt werden kann. Falls das Produkt nicht ausfällt (wie bei mir), wird die Mischung mit Ether extrahiert und dann wie bei "O-Acetylethylvanilin" weiter verfahren.

Ausbeute: 11.5 g (90% d. Th.)

Geruch: Eigentümlicher, aber nicht unangenehmer Geruch.


Noch feuchtes Produkt nach der Vakuumfiltration.


O-Benzoylethylvanillin:


Man legt 8.3 g (0.05 mol) Ethylvanillin zusammen mit 2.00 g (0.05 mol) NaOH in 150 mL Wasser vor und gibt 7.00 g (0.05 mol) Benzoylchlorid langsam zu. Die Mischung wird über Nacht (24h) unter Argon gerührt. Dabei fällt ein beiger Niederschlag aus, welcher abfiltriert und mit viel Wasser und abschließend Methanol gewaschen wird. Schließlich wird er bei maximal 40°C Wasserbad-Temperatur im Vakuum getrocknet. Falls die Verbindung nicht fest ausfällt, verfährt man nach dem schon beschriebenen Ether-Extraktionsverfahren.

Ausbeute: 12,5g ( 93% d. Th.).

Geruch: Eigenartiger, dumpf-süßer Geruch mit fruchtigen Nuancen.


Ausgefallenes O-Benzoylethylvanillin.


Noch zu trocknendes Produkt.


Anisalkohol (p-Methoxybenzylalkohol):

Man löst 6.80 g (0.05 mol) Anisaldehyd in 25 mL Isopropanol. Parallel wird eine Lösung von 2.85g (0.075 mol) Natriumborhydrid in 0,5M NaOH-Lösung bereitet. HINWEIS: Natriumborhydrid ist nur in alkalischer Lösung einigermaßen stabil und zersetzt sich im Sauren sofort zu Wasserstoff und Borsäure.
Die Anisaldehyd-Lösung wird im Eisbad auf 0°C gekühlt und gerührt. Die Natriumborhydrid-NaOH-Lösung wird tropfenweise mit einer Pasteuerpipette oder einem Tropftrichter zugegeben. Hierfür sollte man ca. 30 Minuten einplanen. Das Wasserbad wird schließlich entfernt und die Reaktion drei Stunden gerührt. Dann wird der Großteil des Isopropylalkohols abdestilliert und die Mischung mit verdünnter Salzsäure auf einen sauren pH-Wert eingestellt.
Das Gemisch wird dann 2x mit Ether extrahiert, 3x mit gesättigter Natron-Lösung und schließlich 1x mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen, um schließlich Anisalkohol als hellgelbe Flüssigkeit zu hinterlassen. Diese wird im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Unter 25°C erstarrt Anisalkohol zu einem kristallinen Feststoff. Allerdings neigt die Verbindung dazu, unterkühlte Schmelzen zu bilden.

Ausbeute: 6.35 g viskose, hellgebe Flüssigkeit bzw. hellgelbe Kristalle (92% d. Th.).

Geruch: Anisartig, blumig-süß, pudrig.


Das Edukt Anisaldehyd.


Abdestillieren des Isopropanols mit Heizpilz.


Produkt: Mit Kältebad gefrorener Anisalkohol.


Vanillylalkohol (3-Methoxy-4-hydroxybenzylalkohol):

Es werden 7.60 g (0.05 mol) Vanillin mit 2.50 g (0.0625 mol) Natriumhydroxid zusammen in 150-200 mL Wasser gelöst. Die Lösung wird im Eisbad gekühlt und über einen Zeitraum von 30 min. mit einer Lösung von 1.90 g (0.05 mol) Natriumborhydrid in 0,5M NaOH versetzt. Man lässt schließlich ohne Eisbad weiter drei Stunden bei Raumtemperatur rühren. Dann wird unter erneuter guter Eiskühlung mit verdünnter Salzsäure langsam ein saurer pH-Wert eingestellt. Dabei fällt der Vanillylalkohol im besten Fall spontan aus. In allen Fällen empfiehlt es sich jedoch, die Mischung über Nacht im Kühlschrank stehen zu lassen. Danach fällt meist erst der Großteil des Produktes aus. Dieses wird abfiltriert und getrocknet. Durch Eindampfen der Mutterlauge lässt sich weiteres Produkt gewinnen, die Löslichkeit von Vanillylalkohl in Wasser ist nicht zu unterschätzen.

Das rohe abfiltrierte Produkt wird direkt aus Wasser umkristallisiert. Dabei werden die anhaftenden Verunreinigungen (Natriumchlorid, Borsäure, Salzsäure) entfernt. Das gereinigte Produkt kann bei 50-60°C im Trockenschrank entwässert werden. Eine Vakuumtrocknung ist nicht unbedingt notwenig, bietet sich aber natürlich auch an. HINWEIS: Vanillylalkohol kann auch aus Ethylacetat umkristallisiert werden, wobei schöne plättchenförmige Kristalle entstehen. Die Reinigung aus Wasser ist günstiger und auch angenehmer.

Ausbeute: 2.60 g ohne Eindampfen der Mutterlauge (34% d.Th.).

Geruch: Schwaches, aber angenehm dumpfes, süß-cremiges Aroma, das entfernt an Cumarin erinnert.


Ausgefallener Vanillylalkohol.


Aus Ethylacetat umkristallisiertes Produkt.


Ethylvanillylalkohol:

Man löst 8.30 g (0.05 mol) Ethylvanillin und 2.50 g (0.0625 mol) Natriumhydroxid in 200-300 mL Wasser. Eine Lösung von 1.90 g (0.05 mol) Natriumborhydrid in 0,5M NaOH-Lsg. wird wie bei "Vanillylalkohol" beschrieben hinzugetropft. Danach wird drei Std. gerührt und mit Salzsäure sauer gemacht (Eisbad). Dabei fällt sofort der Ethylvanillylalkohol aus und macht sich durch seinen Geruch bemerkbar. Das Produkt wird abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und direkt aus Wasser umkristallisiert. Es kann bei 40-50°C im Trockenschrank oder auch direkt im Vakuum getrocknet werden.

Ausbeute: 8.00 g vor Umkristallisieren, 5.60 g nach Umkristalliseren (66% d.Th.).

Geruch: Mittelstark milchig, nach Sahne und entfernt erinnernd an Schokolade. Sehr angenehm!


Lösung des Ethylvanillins in Natronlauge.


Während der Zugabe der Borhydrids.


Quechen der Reaktionsmischung mit Salzsäure.


Trocknender Ethylvanillylalkohol (vor dem Umkristallisieren).


5-Bromvanillin:

Es wird eine Lösung von 15.2 g (0.1 mol) Vanillin in 100 mL Methanol bereitet, welche anschließend auf 0°C im Eisbad gekühlt wird. Der Kolben wird dann mit Argon geflutet. Über einen Zeitraum von 20 min. werden vorsichtig und unter kräftigem Rühren 18.0 g (0.1125 mol) elementares Brom eingetropft (Vorsicht: Hochgiftig!). Nach der Zugabe wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird dann wieder ins Eisbad gestellt und mit 50 mL Wasser versetzt. Der entstandene Niederschlag wird vakuumfiltriert, mit 2x 50 mL Wasser und abschließend 1x mit 50 mL MeOH/Wasser 70:30 gewaschen. Das feuchte Produkt wird bei leicht erhöhter Temperatur (ca. 50°C) im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 22.75 g (98.5% d. Th.).

Geruch: Nahezu geruchslos, eventuell leicht muffig. Dient als Intermediat.


Das abgewogene Brom.


Während der Zugabe des Broms.


Ausgefallenes Produkt.


Vakuumtrocknung des Produkts.


5-Iodvanillin:

In einem 250 mL Rundkolben werden 10 g (0.06 mol) Kaliumiodid, 12.6 g (0.05 mol) Iod und 5.00 g (0.06 mol) Natriumhydrogencarbonat in 200 mL Wasser gelöst. Dann erfolgt die direkte Zugabe von 7.60 g (0.05 mol) Vanillin. Die Mischung wird fünf Stunden unter Argon gerührt und schließlich über Nacht stehen gelassen. Der beige-braune Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in leicht getrockneter Form aus Ethanol/Isopropanol 2:1 umkristallisiert. Hierbei entstehen sehr schöne fluffige Kristallnadeln. Das Einengen der Mutterlauge beim Umkristallisieren erhöht die Ausbeute um ca. 15%. 5-Iodvanillin wird im Vakuum getrocknet.

Hinweis: Das wässrige Filtrat enthält noch viel Iodid. Durch Zugabe von entsprechend Natriumperoxodisulfat lässt sich dieses als Iod ausfällen und somit die Hälfte des eingesetzten Iods zurückgewinnen.

Ausbeute: 8.84 g hellgelber Kristallnadeln (65% d.Th.).

Geruch: Die Substanz ist geruchslos und dient als Intermediat.


Nach dem Stehenlassen abgesetztes Produkt.


Aus der Alkohol-Mischung umkristallisiert.


Trockenes 5-Iodvanillin.


5-Bromethylvanillin:

Man löst 10.9 g (0.065 mol) Ethylvanillin in 65 mL Methanol und tropft zu eben jener auf 0°C abgekühlten Lösung über 15-20 min. 11.9 g (0.066 mol) Brom zu (Hochgiftig!). Es wird eine Stunde bei RT weitergerührt, danach wird das Gemisch wieder ins Eisbad gestellt. Nach der Zugabe von 50 mL dest. Wasser wird der Niederschlag abfiltriert, 2x mit Wasser und 1x mit MeOH/Wasser 70:30 (35 mL) gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 14.0g eines beigen Pulvers (87% d.Th.).

Geruch: Die Substanz ist weitestgehend geruchslos und dient nur als Intermediat.


Methanolische Ethylvanillin-Lösung.


Brom im Tropftrichter.


Abgenutschtes Produkt.


Syringaldehyd (5-Methoxyvanillin):

In einem 500 mL Rundkolben werden ca. 90 mL Methanol gegeben (möglichst wasserfrei). Der Kolben wird im Eisbad gekühlt, mit einem Rückflüsskühler verbunden und langsam über 30-45 Minuten hinweg mit kleinen Stücken frisch geschnittenem Natrium-Metall versetzt (insgesamt: 5.75 g = 0.25 mol). Die gute Kühlung ist hierbei absolut essentiell! Die Reaktion muss zu jedem Zeitpunkt unter Kontrolle sein. Die so entstandene Natriummethanolat-Lösung wird in einem Messzylinder auf 100ml aufgefüllt, um so eine 2,5-molare Natriummethanolat-Stammlösung zu erhalten.

Dann werden 11.5 g 5-Bromvanillin (0.05 mol) sowie auch 2.70 g (0.02 mol) wasserfreies Kupfer(II)chlorid (durch Erhitzen des wasserhaltigen Salzes darstellbar) in 50 mL N,N-Dimethylformamid gelöst. In eine Destillationsapparatur werden 85 mL der 2,5M NaOMe-Lösung gegeben und angefangen zu destillieren. Dann wird die dunkelgrüne DMF-Lösung hinzugegben und eine Stunde lang destilliert, wobei etwa 70 mL Methanol übergehen sollten. Dieses kann für weitere Alkoxylierungs-Reaktionen benutzt werden. Schließlich wird mit 100 mL Wasser verdünnt und 50 mL ca. 17,5% Salzsäure (6M) hinzugegeben. Schließlich wird 2x mit 50-75 mL Ethylacetat extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet.
Das Verdampfen des Ethylacetats lieferte eine große Menge an dunkelbraunem Feststoff, welcher aber nicht sehr rein zu sein schien.

Daher wurde der Feststoff wieder in Ethylacetat gelöst und diese organische Phase solange mit 5% NaOH-Lösung ausgeschüttelt, bis die wässrige Phase dabei kaum mehr gefärbt wurde. Die abgetrennte wässrige Phase wird mit Salzsäure angesäuert und ins Gefrierfach gestellt. Dabei fällt Syringaldehyd als beige-gelbes Pulver aus und verströmt sofort seinen charakteristischen Geruch. Das Produkt wird abfiltriert, mit wenig (!) Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Syringaldehyd kann aus einer Mischung aus Petrolether und Ethylacetat umkristallisiert werden, wobei aber große Verluste entstehen. Es bilden sich goldene, kleine Kristalle. Auch das Umkristallisieren aus Wasser steht aus. Ein Reinheitstest des Produkts steht noch aus.

Ausbeute: 5.45 g (60% d.Th.), allerdings vor dem Umkristallisieren.

Geruch: Scharf, holzartig, nach altem Papier.


Die DMF-Lösung mit Bromvanillin und Kupferchlorid.


Mischungs anfangs der Reaktion.


Mischung gegen Ende der Reaktion.


Roher Syringaldehyd.


Ausfallen des Produkts in der wässrigen Phase durch Säure.


Gefällter und getrockneter Aldehyd.


Umkrist. aus Petrolether/Ethylacetat 3:1.




3-Ethoxy-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd:

Analog zu oben: 3.06 g (0.0125 mol) Bromethylvanillin, 0.675 g (0.005 mol) wasserfreies Kupfer(II)chlorid (in 15mL DMF) und 20 mL der 2,5M NaOMe-Lösung wurden wie bei "Syringaldehyd" beschrieben miteinander zur Reaktion gebracht. Nach Ansäuern, ausschütteln mit Ethylacetat und Rückextraktion des phenolischen Aldehyds in die alkalische Wasserphase (gefolgt von erneuter Ansäuerung), konnten insgesamt 0.85 g trockenes Produkt gewonnen werden (umkristallisiert aus Wasser).

Ausbeute: 0.85 g (36% d.Th.).

Geruch: Ähnlich wie Syringaldehyd, allerdings deutlich milder.


Umkristallisiertes Produkt.



Entsorgung: Die Substanzen werden in den anorganischen bzw. organischen Müll gegeben und einem Entsorgungsunternehmen zugeführt. Harmlose Reste können über den Abfluss entsorgt werden.


Erklärung:

Die O-Acetylderivate entstehen durch simple Veresterung. Um das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte zu verschieben, nutzt man Carbonylverbindungen die wesentlich reaktiver sind als die Carbonsäure, nämlich Anhydride und Carbonsäurechloride.






Die Reduktion von Aldehyden mit Natriumborhydrid gelingt durch den formalen Angriff von Hydridionen auf die Carbonylgruppe.







Vanillin und Ethylvanillin können in Position 5 bromiert und iodiert werden, da dort eine hohe Elektronendichte vorherrscht. Mechanismus: EAS.







Die Herstellung der 5-alkoxylierten Derivate gelingt durch Kupferkatalyse. Die Methode ist verwandt mit der Ullmann-Synthese.

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Interessante Synthesen!
Da hast du ja gleich ein grösseres Projekt gemacht. Jedenfalls haben diese Verbindungen den Vorteil angenehm zu riechen im gegensatz su anderen Synthesen (z.B. Leuchtsteine oder gewisse organische Ester/säuren...). Als ich Vanillin aus Vanillinzucker extrahiert habe hat das ganze Labor nach Vanillin gerochen (vorallem wegen den Filterpapieren, die noch herumlagen).

LG
Lithiumoxalat

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Jep, ist jetzt ganz schön umfangreich geworden... Bin schon seit 5 Stunden am schreiben und hochladen! Shocked

Ja also ich kann allen nur empfehlen paar Synthesen von hier nachzukochen, vor allem die Derivate des Ethylvanillins riechen teilweise richtig gut!

Trotzdem muss ich meine Produkte noch analysieren, einige sind noch deutlich davon entfernt, rein zu sein leider...
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Kurzer halb* nebensächlicher Einwurf:

Kupfer(II)chlorid ist nicht mit T zu kennzeichnen, sondern mit 05-Ätzend, 07-Achtung und 09-Umweltgefährdend vgl. https://de.wikipedia.org/wiki/Kupfer(II)-chlorid (stimmt mit dem Eintrag in GESTIS überein; checked 03.05.2017)


*= macht den Unterschied aus, ob ich jemanden beliefern kann oder nicht......


Bj68
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Ja stimmt, einige Gefahrensymbole sind noch nicht 100% korrekt. Das wird noch bearbeitet.
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Synthese vanilloider Duftstoffe- Teil I
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