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Sulfonierungs-Problem
IllumiNobel-Gewinner 2012

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Diese Substanz http://www.exciton.com/pdfs/Carboxy%20Rhodamine%20110%20HCl.pdf wurde als Isomerengemisch (5(6)-Carboxyrhodamine) (10 g) mit Chlorsulfonsäure (100 ml) 48 h bei 90°C sulfoniert. Nach der Zeit wurde mit einem Eisbad auf 4°C abgekühlt und 100 ml 20% Oleum (rauchende Schwefelsäure mit 20% Schwefeltrioxid) zugetropft wobei, die Temperatur nicht merklich anstieg (ca. 8 bis 10°C) und das ganze ca. 23 h bei RT gerührt.

Da diese Mischung beim Eintropfen auf Eis/Wasser "recht biestig" ist (spritzt recht stark) wurde sie durch Zugabe von Schwefelsäure verdünnt. Die verwendete Schwefelsäure wurde wie folgt angesetzt: Zu 30 ml Wasser wurden 70 ml konz. Schwefelsäure (94%) gegeben. Der Kolben wurde wieder mit einem Eisbad gekühlt und es trat nur eine geringe Temperaturerhöhung ein, allerdings fing der Ansatz an Gas zu entwickeln, was sich als Chorwasserstoff herausgestellt hat.

Frage: Was ist da los?



Meine Vermutung: Habe mir ein Teil des Eduktes zerschossen, was dann komplett sulfoniert/sulfochloriert wurde; bei der Zugabe der "Verdünnungsschwefelsäure" habe ich ???? hydrolysiert und da Chlorwasserstoff freigesetzt......

Für andere Ideen.....was da passiert sein könnte wäre ich dankbar...


Jetzt tropft, das Ganze (300 ml) auf 300 g Eis ohne dass es spritzt.....mal sehen ob ich da ein Sulfochlorid raus bekomme...


Bj68
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NI2
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Nix zerschossen.... Du hast nen Überschuss chlorsulfonsäure... Der wurde bei Zugabe der wässrigen schwefelsäure zu HCl und schwefelsäure umgesetzt... Durch die 20% SO3 haste die verdünnung nicht ganz 'aufheben' können... Daher die hydrolyse... Mach ma weiter, klingt bisher alles gut !

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NI2 hat Folgendes geschrieben:
Nix zerschossen.... Du hast nen Überschuss chlorsulfonsäure... Der wurde bei Zugabe der wässrigen schwefelsäure zu HCl und schwefelsäure umgesetzt... Durch die 20% SO3 haste die verdünnung nicht ganz 'aufheben' können... Daher die hydrolyse... Mach ma weiter, klingt bisher alles gut !



und beim Eintropfen in das Eis, bemerkt man davon nichts, weil sich der HCl im Eiswasser komplett auflöst, während bei meinem Ansatz der HCl als Gas verdrängt worden ist....

Btw. wie groß muss bzw. sollte das Verhältnis Schwefelsäure vs. Eis und Wasser sein, damit das Sulfochlorid schön ausfällt? Meine Verdünnung ist ja jetzt 1:1....


Bj68
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NI2
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Dann hab ich glaube den Sachverhalt noch net ganz gerafft,...

Gibts mittlerweile was neues?

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IllumiNobel-Gewinner 2012

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Yep....


Habe die Mischung in 300 g Eis getropft:


und danach einen kleinen Test gemacht ob die Fällung vollständig ist: 1000 µl der Flüssigkeit in einem Eppie bei 16000 g zentrifugiert und den Überstand auf Eis getropft. wobei nichts mehr ausfiel.
Hier das Eppie und wie die Flüssigkeit nach dem Schmelzen des Eises aussah:



Da bei einer früheren Synthese der Niederschlag mir den Filter so verstopft hat, dass eine über 6 h Filterorgie stattfand habe ich die Zentrifugation zur Abtrennung gewählt. Die Flüssigkeit wurde in 500 ml PP-Becher verteilt und mittels eines GS3-Rotors bei 7000 rpm in einer Sorval RC5B für 50 min bei 0°C zentrifugiert was zu folgenden Bildern führte:


Der Überstand war beim Ausschütten klar und gelblich (sieht man wegen der Fluoreszenz auf dem Bild nicht)

In die Becher wurden dann je 100 ml Wasser (aus einer Eis-Wassermischung entnommen) gegeben, durch intensives Schütteln der Niederschlag resuspendiert und die Zentrifugation wiederholt allerdings diesmal mit 8500 rpm was rund 11000 g entspricht. Wieder war der Überstand klar und gelblich.

Die Überraschung erlebte ich bei der nächsten Waschung:
Diesmal mit je 120 ml Eiswasser und intensiven Schütteln wie gehabt, allerdings nach den 50 min war der Überstand dunkelbraun gefärbt und die Menge des Niederschlages hat merklich abgenommen.

Ein Test mit je 1000 µl der braunen Lösung in einer kleinen Eppendorf-Kühlzentrifuge bei 13200 rpm (16000g) ergab KEIN Pellet d.h. es liegt eine Lösung vor.....

Was könnte da passiert sein?

Habe das Waschen gestoppt, die Reste des Niederschlags in den Bechern gelassen und in den Heizschrank bei 55°C gestellt. Den Überstand (4 * 120 ml) kombiniert und ebenfalls in den Heizschrank gestellt. Werde morgen den Überstand eindampfen (im Roti) um zu sehen was da raus kommt.

Das Sulfochlorid soll mit Wasser und Triethylamin zum Triethylamin-Salz und Triethylamin-HCl umgesetzt und das Triethylamin-HCl kann dann mit Chloroform entfernt werden, der Farbstoff wird dann über RP C18 Kieselgel aufgereinigt.

Bj68


Edit: Ist eine Fortführung des Threads:
http://www.versuchschemie.de/topic,14254,-Synthese+von+5(6)-Carboxyrhodamin+und+Follow+up.html

Edit: Der biestige Ansatz:
http://www.versuchschemie.de/ptopic,255940,.html#255940
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Sulfonierungs-Problem
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