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Substitution vom Bromatom durch Aldehydgruppe
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Hallo,

wie der Titel schon besagt benötige ich Hilfe bei der Substitution vom Bromatom durch Aldehydgruppe. Ich soll Cyclohexancarbaldehyd aus Bromcyclohexan herstellen und habe keinen Plan wie ich eine Aldehydgruppe ran bekomme. Habt ihr Ideen was es für Methoden gäbe?

LG Nail

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Hast Du denn eine Idee, wie man ein Kohlenstoffatom an die Stelle des Bromatoms bauen kann? Das wäre schon mal ein Schritt in Richtung Ziel. Wenn Du dann noch das Kohlenstoffatom mit irgendeiner Funktionalität einbauen kannst, dann läßt sich der Rest durch Substitution und Reduktion/Oxidation erledigen (falls noch nötig).

Ein Bromalkan lädt förmlich dazu ein, eine bestimmte Sorte Reagenz zu bilden. Aber bitte wasserfrei und ohne Sauerstoff arbeiten ;--) Herr Schlenk hat diese Reaktionen im Labor seines Lehrmeisters studiert und die Schutzgastechnik verfeinert.

In der Literatur wird die Synthese als "dreistufiger Eintopf" beschrieben, inklusive Aufarbeitung.

Es wird noch ein zweiter Weg beschrieben, der im Labor weniger üblich ist, da mit Druck gearbeitet wird.
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Meinst du Grignard? Und könnte man bitte in Zukunft klar die Ideen mir schreiben, da es relativ drignend ist, dass ist das herstellen muss. Und schonmal Danke!

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NI2
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Selbstverständlich meint er eine Grignard-Reaktion. Das ist hier ein Parabeispiel... Glaskochers anderer Vorschlag müsste ein Pd-katalysierte CO-Insertierung sein - ist zwar der elegantere Weg, für den Labormaßstab aber ein wenig unpraktisch.

Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
Hast Du denn eine Idee, wie man ein Kohlenstoffatom an die Stelle des Bromatoms bauen kann? Das wäre schon mal ein Schritt in Richtung Ziel.

Nail hat Folgendes geschrieben:
Und könnte man bitte in Zukunft klar die Ideen mir schreiben, da es relativ drignend ist, dass ist das herstellen muss


Nein - wie auch.
Denn das ist kein Hausaufgabenforum und auch nicht google. Aus deiner Frage ging nicht hervor, dass eine schnelle Antwort gewünscht ist, geschweigenden welche Rahmenbedingungen gelten: Muss sie selbst durchgeführt werden? Ist die Anzahl der Stufen/Reagenzen beschränkt? Ist die Frage rein theoretischer Natur? ...? Wenn du den Aldehyd herstellen musst sollte an deiner Lehreinrichtung auch zuvor gelehrt werden wie man so etwas macht (oder zumindest wie man Datenbankensuchen durchführt) - sonst ist das ziemlich witzlos. All das geht aus der Fragestellung nicht hervor, ist aber für die Beantwortung wichtig, weswegen es sinnvoller ist, dich durch Nachfragen an eine Lösung heranzuführen als dir alle möglichen zu servieren (Ich denke das siehst du nach dem erneuten Lesen deines Posts ähnlich Wink ). Einen Auszug der Reaxys- oder SciFinder-Einträge wurde schließlich nicht erfragt.

Grignard scheint mir hier aber auch die erwartete Methode zu sein.

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NI2 hat Folgendes geschrieben:
... Denn das ist kein Hausaufgabenforum und auch nicht google. ...

Das ist auch meine Grundidee bei derartig formulierten Fragen. Nicht "Vorkauen mit Schluckassistenz" ist gefragt, sondern Hilfe zur Selbsthilfe. Vermutlich hatte ich sogar schon etwas zu viel geschrieben, was den Herrn Schlenk betrifft.

Meine Funde zeigten in der Tat eine Grignardreaktion mit DMF und anschließender saurer Aufarbeitung und alternativ eine CO-Insertion (mit anderen Katalysatoren). (Man formuliere die Reaktionsgleichungen zur vertieften Übung)



Hier mal einige Gedanken zum Thema:

Prinzipiell könnte man mit einem sekundären Bromalkan...
- eine Eliminierung zum Alken machen, um dann "Etwas" zu addieren
- eine nucleophile Substitution durchführen
- ein Grignardreagenz bilden und mit "Etwas" reagieren lassen

-- das "Etwas" muß der Ameisensäure ähnlich sein, da der Carbonyl-Kohlenstoff aus der Grignardreaktion um eine Stufe reduziert hervorgeht
-- ein Ameisensäureester ist problematisch, da er gerne zweifach mit "Grignards" reagiert
-- eine Amidbindung ist von der Oxidationsstufe der C-O-Einfachbindung oder einer halben Doppelbindung gleichwertig
-- es darf aber kein Amid mit freien NH-Protonen sein, da Diese zu azide sind und das Grignardreagenz "quenchen", bevor es zum Ziel kommt
-- man nimmt gerne kleinstmögliche Schutzgruppen statt der Protonen, um die Aufarbeitung zu erleichtern
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NI2
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Alternativ kann man auch das Nitril bilden (Cyanid ist ein schönes C1-Synthon) und mittels Stephen-Aldehyd-Synthese zum Aldehyd reduzieren.

Der Möglichkeiten sind mannigfaltig.

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Ich sehe ein, dass die Frage unvollständig formuliert ist. Es stimmt, es ist kein Hausaufgabenforum hier.
Ich muss die Verbindung selber herstellen nur mir fallen keine guten Möglichkeiten ein wie. Grignard ist halt auch immer so eine Sache. Bei mir haben die schon oft nicht gestartet oder ist es ein Versuch wert? Kolbe-Nitril kann ich auch mal probieren. Chemikalien sollte alle da sein, zur Not können wir auch bestellen.

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NI2
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Ist das denn im Rahmen eines Praktikums oder geht es eher um Forschung? Im letzteren Fall wäre es vermutlich billiger das fertige Produkt zukaufen, das ist bei TCI preislich ganz okay... 25 mL etwa 50€.
Hast du zugriff auf SciFinder oder Reaxys? Da könnte man die entsprechenden Vorschriften finden und Ausbeuten und Aufwand vergleichen. Die Stephen-Reaktion habe ich noch nie gemacht und kann daher nicht einschätzen wie gut das geht. Wäre aber wohl 2 Stufen, die ganz gut gehen sollten. Der angesprochene Dreistufeneintopf scheint - je nach Ausbeute - aber vorteilhafter zu sein. Man muss nicht mit Cyanid arbeiten etc. Richtet sich aber eben nach den Umständen: Wozu soll die Substanz sein (wird sie gebraucht oder geht es nur ums Präparat) und welche Mengen sollten vorliegen.
Grignards springen mit guten Spänen eigentlich immer ganz gut an. Wenn man natürlich diese sehr groben schwarzen Späne bekommt, die in einigen Praktikumssälen üblich sind wird das nichts. Diese kann man aber mit HCl anätzen und Ether trocknen. Dennoch sind die meistens zu groß (diese mehrere cm großen Hobelspäne sind ziemlich fürchterlich), ideal sind kleine ~3*3 mm Plättchen. Die bekommt man meistens auch wenn man Mg nach Grignard kauft. Die glänzen schön und haben eine große Oberfläche.

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Zum Starten von Grignardreaktionen ist das (wirklich) trockene Lösemittel mindestens die "halbe Miete". Dann sollte man das Magnesium zum Ausheizen schon mit in den Kolben geben. Ein Körnchen Iod, mit dem Mg erhitzt, reinigt die Oberfläche. Als chemische Starthilfen haben sich CCl4, besser 1,2-Dibromethan, bewährt, da sie nicht als Magnesiumverbindungen auftauchen. Bei schlecht startenden Reaktionen sollte man nur eine kleine Pfütze Lösemittel über dem Magnesium haben, um die Halogenkomponente konzentrierter anbieten zu können. Das Hauptvolumen an Lösemittel verdünnt dann die Dosierlösung. Bewährt hat es sich, den Kolben nach dem Start der Reaktion (Mikrobläschen, Trübung, Wärmetönung) in einen abgeschalteten Heizpilz zu stellen. Der dient eher dir Isolation als zum Heizen, während der Dosierung der Halogenkomponente. Die Reaktionswärme kann über das siedende Lösemittel abgeführt werden. (Sonderfälle ausgenommen)

Das Bromcyclohexan sollte irgendwo im Mittelfeld angesiedelt sein, was die "Startwilligkeit" angeht. Im "Organikum" gibt es Standardvorschriften zur Bereitung von Grignardreagenzien.
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Okay alles klar. Ist leider noch Praktikum, aber wir müssen uns an keine Vorschrift halten, sondern mal selbst versuchen, wie man zur Verbindung kommt. Ein paar Tropfen reichen schon aus. Sollte halt noch für das NMR reichen. Very Happy
Reicht für Grignard destillierter Ether aus oder lieber über Na trocknen?

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Ich empfehle über Natrium/Benzophenon getrocknetes THF. Der Kolbeninhalt muß violett sein, bevor man abdestilliert. Ob Ether durch einfache Destillation ausreichend trocken wird weiß ich nicht, da ich nur Na-Getrockneten verwende. Im Werk "Azeotropic Data" gibt es Hinweise zum Destillationsverhalten des Systems "Wasser/Ether". Allerdings besitzt Ether ein recht "üppiges" Restlösevermögen für Wasser, was die destillative Trocknung erschwert.

Das DMF muß auch möglichst trocken sein, da Wasser zu "Cyclohexyl-H" in der Nebenausbeute führt.

Das Säulen über gut vorgetrocknetes 3A°-Molsieb soll auch gut trocknen. Da ist die Vortrocknung des Molsiebes der limitierende Faktor. Ea geht NICHT im Rundkolben im Heizpilz bei Vollvakuum. Dabei kann sich der Kolben zur "Eierbecherform" verziehen, wenn der HP zu heiß war.



Nebenbei: Cyclohexyl~ ist recht undankbar im NMR, da die Signale recht "unsortiert" erscheinen.
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NI2
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Wie empfiehlst du denn Molsieb zu trocknen? Kenne diese Eierbecherproblematik auch.

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Wir benutzen dazu einen Rohrofen, der aufrecht steht. Das Molsieb kommt in ein hohes Schlenkrohr, bei dem der Seithahn mit einem Tauchrohr verbunden ist. Als Material ist, dank der Thermostatisierung des Ofens, DURAN als Werkstoff geeignet*. Das Molsieb wird so eingewfüllt, daß der "Pegel" deutlich unterhalb der Ofeböffvung ist. Jetzt wird mit der Drehschieberpumpe (N2-Kühlfalle) evakuiert und langsam auf 300°C geheizt. Bei 300°C insgesamt 24h trocknen und mit Argon "belüften". Die Trockenzeit witd meistens in drei 8h-Schichten geteilt.

Benutztes Molsieb wird zuerst ausdunsten gelassen oder im Vakuum vom Lömi befreit. Dann wird es in dest. Wasser eingerieselt und mehrere Tage immer wieder mit frischem Wasser versetzt. Wenn es dann geruchsfrei ist wird im Trockenschrank bei 130-150°C über Wochenende vorgetrocknet. Danach... Siehe oben.


Wenn man 3-er, 4-er oder 5-er Molsieb in eine der beiden anderen "Sorten" überführen will, dann behandelt man es mit einer Lösung von KCl (witd 3-er), NaCl (wird 4-er) oder CaCl2 (wird 5-er) und wäscht es dann bis kein Chlorid mit AgNO3 im Ablauf nachweisbar ist.



* = im Heizpilz sollte man Quarzglas verwenden. Das kann allerdings durch die Diffusion von Alkali-Ionen gtüher als erwartet opak und rissig werden. Hier spielen Rekristallisationsvorgänge im Glas eine Rolle.
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Danke für die ausführliche Erklärung!

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Habe das mit Spannung verfolgt Smile
Dann fiel der Beitrag von chemplayer ein „Ghetto-Grignard“ - es geht wohl auch ohne den vielen trocken-Aufwand...

Edit:
Falls nicht bekannt - das hier: https://www.bitchute.com/video/jDOYv4ByL1n6/
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