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Stickstoff an Methylphosphonat
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Hallo zusammen,

ich habe das Methylphosphonat als neutrales Molekül vorliegen. Die zwei OH-Gruppen möchte ich mit Stickstoff-Atomen substituieren. Mir kam sofort die nucleophile Substitution in den Sinn. Nur mit was kann ich am besten Stickstoffatome, möglichst viele, ans Molekül dran bauen?

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Q.E.D.
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Welche "Stickstoff-Substituenten" sollen es denn sein? Je nach "Anhängseln" am Stickstoff braucht man verschiedene Strategien, um zum Ziel zu kommen. Alle folgenden Operationen werden unter Schutzgas durchgeführt. In jedem Fall braucht man zuerst das Dichlor-Methylphosphon als Zwischenstufe. Bei z.B. Bis-(diethylamino)methylphosphon setzt man mit vier Äquivalenten trockenem Diethylamin in der Kälte um und trennt vom Salzrückstand ab.

Man kann ein mit Diethylamin geschütztes Alkylphosphan mit einem trockenen Alkohol (HCl-Katalyse) in den Alkylester umwandeln, jedoch geht das nicht rückwärts.

Ein anderer Weg geht über das Phosphorylchlorid (POCl3) und baut zuerst die Diethylaminogruppen ein. Danach wird mit Methylmagnesiumiodid umgesetzt. Die Diethylaminogruppen lassen sich mit HCl (im Überschuß) wieder unter Bildung des Chlor-Derivates abspalten. Eine direkte Umsetzung mit dem Grignard-Reagenz ist zu unselektiv.

Beim PCl3 lassen sich gezielt Monoamin, Diamin oder Triamin über die Stöchiometrie gewinnen, sogar durch Scrambling aus anders substituierten Derivaten zurecht mischen.


Bei NH-Gruppen muß die sonstige Substitution am Phosphor vorher fertig sein, da sie für Grignard-Reagenzien zu sauer sind. Hier wird man das Amin in sehr großem Überschuß vorlegen müssen, um keine zwei Phosphor an einem Stickstoff zu vereinen. Mit anderen Stickstoff-Substituenten am Phosphor kann ich nicht dienen, mangels Erfahrung.
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Ich hätte jetzt an eine Protonierung der OH-Gruppen gedacht. Das Carbo-Kation könnte doch dann nucleophil angegriffen werden. Frage ist eben, was man als Stickstoffquelle verwendet.

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Beim Protonieren der OH-Gruppen braucht man eine Säure, die mindestens stark genug ist, um das Amin zu Ammonium umzusetzen. Gleichnamige Ladungen... Wie kommst Du beim Protonieren einer OH-Gruppe zu einem Carbokation? Male bitte mal das Molekül in den verschiedenen Reaktionsstadien als Lewis-Formel in jeweils allen möglichen mesomeren Grenzstrukturen, um die Reaktion besser visualisieren zu können.

Ich habe bewußt etwas weiter ausgeholt mit meinen Erklärungen, um zu zeigen, daß man zwar (Alkylamino)phosphane mit Alkoholen zum Ester umsetzen kann, aber der Rückweg versperrt ist. Die P-O-Bindung ist schon ziemlich das Stabilste, was der "Baukasten" hergibt. Da muß man schon zuerst diese Bindung so ersetzen, daß dort "Etwas" dran ist, das unter möglichen Bedingungen so ersetzt werden kann, daß sich die Zielverbindung möglichst freiwillig bildet.


Meine Frage nach der Zielverbindung ist wichtig. Nur bei zumindest der Kenntnis einer genau beschreibbaren Substanzklasse (Substitutionsmuster an Stickstoff und Phosphor) lassen sich zielgerichtete Synthesetipps inklusive ungefährer Reaktionsbedingungen geben.
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Protonierung der OH-Gruppe, Abspaltung H2O, Carbokation und dann kann nucleophil angegriffen werden.

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Wenn man von einem CH3P(=O)(OH)2 eine OH-Gruppe protoniert und dann abstrahiert, dann bleibt die positine Ladung am PHOSPHOR. Im selben Medium wird z.B. das Diethylamin viel schneller zum Diethylammonium protoniert und man hat gleichnamige Ladungen...

Mal ein Exkurs in ein Projekt, das ich bearbeiten mußte:
Zierverbindung ist DEPE, 1,2-Bis-(diethylphosphano)ethan. Das Problem bei der Synthese ist, daß man nicht das Ethan-1,2-bis-magnesiumbromid bilden kann, um damit Diethylchlorphosphan reagieren zu lassen. Auch das Lithium-diethylphosphid mit 1,2-Dibromethan ergibt die Eliminierung von Ethen und ein Tetraethyl-Diphosphan. Keine Chance! Man muß also einige Umwege in Kauf nehmen. Zuerst haben wir PCl3 mit 2 Et2NH zum Et2N-PCl2 und Et2NH2Cl umgesetzt. Dann wird das Et2N-PCl2 mit 2 Et-MgBr zum Et2N-PEt2 derivatisiert. Das läßt sich dann mit 3-Pentanol zum 3-Pentoxy-PEt2 umsetzen, das jetzt mit 1,2-Dibromethan über eine Arbusov-Reaktion zum DEPE-Dioxid reagiert. Zuletzt muß noch das Et2P(=O)-C2H4-P(=O)Et2 zum Zielmolekül reduziert werden. Alle Reaktionen werden unter Ausschluss von Wasser und Sauerstoff durchgeführt. Ausnahmen gibt es bei einigen Aufarbeitungen.

Wenn man abkürzen will und das 3-Pentoxy-PCl2 mit Ethylmagnesiumbromid unsetzt, dann bekommt man Triethylphosphan, da Alkoxy-Gruppen wie Halogene reagieren. Phenoxy-Gruppen reagieren ähnlich.



Dies ist mal ein kurzer Einblick in Reaktionen mit Phosphorverbindungen.


Jetzt die DRITTE Frage nach der gewünschten Zielverbindung, oder zumindest der Substanzklasse. Die Ursprungsfrage ist ZU UNGENAU.
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Das klingt nach jede Menge Arbeit.

Ich brauche das Molekül für die Wittig-Reaktion später einmal. Den genau Verwendung kann ich Dir leider nicht sagen, ich soll es nur durchführen.

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ÄÄHM...

Für die WITTIG-REAKTION (bitte in Fachbuch nachschlagen) braucht man VÖLLIG andere Phosphor-Reagenzien als Du in der Eingangsfrage beschrieben hast! Der Molekültypus ist das Alkyl-Phosphonium-Ion, das dem Ammonium-Ion ähnlich ist. Der Unterschied ist, daß der auszutauschende Sauerstoff der Keto-Komponente vom Phosphor übernommen wird, was am Stickstoff nicht möglich ist.


Die Frage nach der exakten Zielverbindung bleibt bestehen, auch wenn sich das Thema verändert hat ...
Du mußt doch wissen, welche Substanz Du als Auftrag bekommen hast...?
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Nein. Wir benötigen zum einen dieses Molekül zum anderen das Triphenylphosphin. Ich weiß nicht, ob ich die genaueren Reaktionsschritte und Zielverbindungen hier Preis geben darf, da mein Prof. es publizieren und evtl. patentieren möchte. Ich dachte man kann hier verallgemeinern wie man am besten Stickstoff ans Molekül bekommt.
Der Prof. muss ja sowieso bescheid wissen.

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ÄÄ ÄÄ HH HH MMmmm ... ... ...

Du weißt nicht, was Du fragen willst, will/kannst es aus Geheimhaltungsgründen nicht richtig sagen und ich versuche aus diesem Kauderwelsch einen Schuh zu machen. Dann ist nur EINER derjenige, den Du fragen kannst: Dein PROF.

Man Lerne, mit den SCIFINDER umzugehen und informiere sich über analoge Moleküle. Mal lese Fachbücher und studiere Monographien. Man lerne Fragen so zu verpacken, daß sie beantwortbar sind, ohne das exakte Molekül zupreisgeben. Man studiere die Werke von Prof. Dr. Rolf Appel und Prof. Dr. Edgar Niecke zur Phosphorchemie (beide Uni Bonn). Die waren fleißig!
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Tut mir leid für die ungenau Frage. Man kann es wohl wirklich nicht verallgemeinern.

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Stickstoff an Methylphosphonat
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