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Spurenanalytik mittels ICP-MS
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Spurenanalytik mittels ICP-MS

Die ICP-MS (engl. inductively-coupled-plasma mass-spectrometry) ist heute einer der wichtigsten und meist genutzten Verfahren zur Spurenelementanalytik. Sie zeichnet sich durch eine sehr schnelle Arbeit aus, einer äußerst guten Nachweisstärke (im Nanogramm pro Liter [ng/l] Bereich) und eignet sich für die Quantifizierung vieler Elemente, insbesondere in der Schwermetallanalytik. Die ICP-MS stellt heute einer der wichtigen Untersuchungsmethoden dar, da sie fast alle Elemente im Periodensystem abdeckt (Multielementanalyse). Nachteile sind hohe Anschaffungs- und Betriebskosten, außerdem kann es bei der Untersuchung von bestimmten Elementen zu Interferenzen kommen. Das Verfahren der ICP-MS ist schon seit den 1980er Jahren bekannt und ist eine Weiterentwicklung der Atomemissionsspektrometrie (AES). 1978 wurde das erste Mal die ICP mit der MS gekoppelt. Gemessen werden können gasförmige und flüssige Proben.
Im folgenden wird die Untersuchung einer Grundwasserprobe auf Antimon, Arsen, Blei, Cadmium, Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan und Uran beschrieben.


Geräte:

ICP-MS 7500 CE Series (Fa. Agilent), Mikroliterpipetten (1 – 100 µl, 100 – 1000 µl), passende Pipettenspitzen, Kunst. Zentrifugenröhrchen (15 ml und 50 ml), Ständer für Zentrifugenröhrchen


Chemikalien:

Kalibrierstandard Multielementestandard VI Certipur® (Fa. Merck KGaA) (T)



Salpetersäure 65 % (hochrein, aus Subboiling Anlage) (C, O)



Probe (Die hier verwendete Probe stammte aus einem 12 Meter tiefen Brunnen bei Duisburg, NRW.)

Hinweis zur Probe: Bei der Probennahme ist darauf zu achten, dass das verwendete Probengefäß absolut frei von Kontaminationen ist. Am besten sollte vor der Befüllung mit der Probe, das Gefäß mit der gleichen Probenquelle ausgespült werden. Die Probe sollte abgedunkelt und im Kühlschrank bei +6°C aufbewahrt werden.


Hinweis:

Dieser Artikel behandelt, aufgrund der Komplexität des verwendeten Gerätes, nur dir praktische Anwendung einer Schwermetallanalyse. Der Artikel kann auf keinen Fall die gründliche Einweisung in das Gerät durch einen Fachkundigen ersetzen. ICP-MS-Geräte sind sehr empfindliche, und vor allem sehr teure Geräte und bedürfen einem besonderen Umgang und Pflege.


Durchführung:

1. Tuning der ICP-MS
Bevor die ICP-MS genutzt werden kann, sowohl Proben, als auch externe Standards, muss sie ein Tuning durchlaufen. Dieses ist nicht zu verwechseln mit einer Kalibrierung.
Mit dem Tunen wird lediglich die Funktion und die grundsätzliche Intensität überprüft. Dafür wird die Tuning-Lösung, bestehend aus Lithium, Cer, Yttrium und Thallium. Cobalt ist zwar auch enthalten, allerdings nur obligatorisch. Eine Tuning-Lösung besteht in der Regel aus 4 verschiedenen Elementen, die unterschiedliche Massenbereiche abdecken. Diese Elemente decken grob niedrige und höhere Massen ab, so ist Lithium ein sehr leichtes Element, hingegen Thallium deutlich schwerer.
Nach dem Tunen können verschiedene Parameter verändert werden, u.a. die Position der Torch (Nähe zum Interface, Höhe, etc.) oder auch die Geschwindigkeit des Carrier-Gases, d.h. dem Argon. Auch einige andere Parameter können darüber korrigiert werden.
Dies dient dazu, die optimale Einstellung des Systems zu finden.
Das Tuning muss nach jeder Inbetriebnahme der ICP-MS erfolgen, da sich Parameter eigentlich immer ändern können. Als Spüllösung wird eine 2 % Salpetersäure verwendet.

2. Kalibrierung und Untersuchung der Wasserproben
Zunächst werden Kalibrierstandards angesetzt mit den Konzentrationen: 100, 50, 25, 20, 10, 5, 2 – µg/l. Dafür wird zunächst eine Stammlösung erstellt aus dem Multielementestandard VI mit der Konzentration 1 mg/l (1000 µg/l). Die Konzentrationen der einzelnen Elemente sind auf dem Produktzertifikat vorzufinden und sind bei der Kalibrierung der ICP-MS zu berücksichtigen. So müssen diese in das Gerät vor der Untersuchung der Probe einprogrammiert werden und definieren den Messbereich.
Aus dieser Stammlösung werden die anderen Konzentrationen immer mit 10 ml Volumen erstellt. Zu den Standards wurde 2 % Salpetersäure gegeben. Anschließend werden die Standards gemessen.

Nach der Kalibration werden die Wasserproben untersucht. Eine Verdünnung dieser ist nicht notwendig. Auch die Proben werden angesäuert. Kein Ansäuern kann Interferenzen hervorrufen. Näheres zur Untersuchung, siehe Arbeitsprinzip ICP-MS.


Ergebnisse:

Die Ergebnisse meiner Probe waren wie folgt:

Untersuchte Probe:

Antimon ----
Arsen ----
Blei 1,27 ug/l
Cadmium 0,15 ug/l
Eisen 178,1 ug/l
Kupfer 21,17 ug/l
Nickel 12,6 ug/l
Mangan 205,2 ug/l
Uran 0,04 ug/l

Vergleich mit den Grenzwerten der Trinkwasserverordnung (stand 2013):

Antimon 5 µg/l
Arsen10 µg/l
Blei 10 µg/l
Cadmium 10 µg/l
Eisen 200 µg/l
Kupfer 2000 µg/l
Nickel 20 µg/l
Mangan 50 µg/l
Uran 10 µg/l

Antimon und Arsen sind unter den Nachweisgrenze und nur Mangan überschreitet den gesetzlichen Grenzwert.


Entsorgung:

Die Rückstände werden automatisch von dem Gerät gesammelt und werden anschließend der Entsorgung zugeführt. Überreste des Schwermetallstandards werden im Entsorgungsbehälter für schwermetallhaltige Abfälle entsorgt.


Erklärung:

Die flüssige Probe wird zerstäubt und in einem Plasma (ein ionisiertes Gas, ein Gas, welches sehr viele Ionen enthält) ionisiert. In der Regel wird für die Erzeugung des Plasmas ein hochfrequenter Strom in Argon geleitet. Das Argon geht in den Plasmazustand über und kann eine Temperatur von über 5.000 °C erreichen. Die Probe des zu untersuchenden Materials wird nun in diesem Plasma in den geladenen Zustand überführt. Der Bereich mit dem Plasma nennt sich Torch.
Nun werden die Ionen aus der Substanz der Probe in das elektrische Feld des Massenspektrometers überführt. Dies erfolgt über zwei Blenden (Sampler und Skimmer). Der Sampler trennt den Raum unter normalen Druckverhältnissen von einem Vorvakuum. Diese Vorvakuum ist erforderlich, da nicht sofort die Ionen in ein Hochvakuum überführt werden können (Implosionsgefahr). Der Übergang vom Vorvakuum in das Hochvakuum wird durch den Skimmer getrennt. Bei Sampler und Skimmer handelt es sich um konisch zulaufende Metalldüsen. Sampler und Skimmer, sowie der Zwischenraum mit dem Vorvakuum, nennt man Interface.
Die sich nun in der Gasphase befindenden Ionen werden nun in das Hochvakuum der MS überführt und in einem statisch-elektrischen Feld beschleunigt und anschließend im Analysator nach ihrem Masse-zu-Ladungsverhältnis (m/q bzw. m/z) sortiert. Wenn die Ladung des Ions bekannt ist, dann kann man damit direkt auf die Masse des Ions schließen. Es gibt unterschiedlichste Arten von Analysatoren. Häufig verwendete Arten sind z.B. der Sektorfeld-Analysator oder der Quadrupol-Analysator.


Abb.1: Schematischer Aufbau der ICP-MS.

Bei der Durchführung der ICP-MS kann es zu unterschiedlichen Störungen kommen, die zu falschen Messergebnissen führen können. Man unterscheidet im Grunde 6 verschiedene Arten von Interferenzen bei der Spektrometrie: Physikalische Interferenzen, chemische Interferenzen, spektroskopische Interferenzen, isobare Überlappung, doppelt geladene Ionen und polyatomare Störungen.
Die folgende Auflistung soll einen kurzen Überblick über die Interferenzen geben. (Allerdings wird kein genauer/detailreicher Einblick gegeben, dies wäre zu umfangreich.)

Physikalische Interferenz:
Diese Art von Interferenz beschreibt Störungen, die beispielsweise durch physikalische Eigenschaften der Probe verursacht werden. Dies betrifft auch den Transport der Probe durch die Schläuche und die Zerstäubung. Dabei spielen vor allem die Viskosität, der Gehalt an gelösten Stoffen, die Konzentration, der pH-Wert, die Dichte und die Oberflächenspannung eine Rolle. Diese Interferenzen lassen sich beispielsweise durch Methodenoptimierungen (Verwendung von internen Standards, Anpassung der Kalibrierstandards) und rechnerischen Methoden relativ gut beseitigen.

Chemische Interferenz:
Wenn die Probe mit Geräteteilen reagiert, kann es zu Interferenzen kommen. Beispielsweise neigen Quecksilberionen dazu, sich an Kunststoffwänden anzulagern, in Folge sinkt die Konzentration der Ionen in der Lösung. Des Weiteren kann die Probe auch direkt mit Geräteteilen regieren, z.B. bei einer zu langen Verweildauer im Autosampler. Diesen Kontaminationen oder ungewollten Verdünnungen kann man nur durch Methodenoptimierung begegnen (beispielsweise dem Ansäuern einer Probe).

Spektroskopische Interferenz:
Sie entstehen meistens bei oder nach der Zerstäubung der Probe. Es handelt sich um eine Art der chemischen Interferenz, z.B. die Oxidbildung oder die Reaktion mit dem Argon. So entsteht bei Anwesenheit von Chlorid in der Probe auch (in geringen Mengen) Argonchlorid. Da dieses eine ähnliche Masse wie Arsen hat, kann es bei der Untersuchung auf Arsen zu Interferenzen kommen. Aber auch einige physikalische Phänomene gehören zu den spektroskopischen Interferenzen, wie z.B. doppelt geladene Ionen.

Isobare Überlappung:
Es gibt von vielen Elementen mehr als ein Isotop, d.h. das gleiche Elemente (Protonanzahl), allerdings mit einer unterschiedlichen Neutronenanzahl, in Folge unterschiedliche Massen haben. Im Periodensystem wird die Atommasse des natürlichen Isotopengemisches angegeben. Diese Isotope können sich mit anderen Elemente mit ähnlicher Masse überlappen. Mit prozentualen Rechnungen kann man solche Störungen abziehen. Mit hochauflösenden Sektorfeldern können solche Interferenzen fast störungsfrei gemessen werden.

Doppelt geladene Ionen:
Hin und wieder entstehen bei der Ionisierung doppelt geladene Ionen, bedingt durch ein niedriges erstes Ionisationspotential. Diese Ionen nehmen zu viel Ionisationsenergie auf und werden zweifach ionisiert. Im Analysator werden diese geladenen Teilchen doppelt so stark abgelenkt, wie einfach geladene Ionen. In Folge dessen stimmt das Masse-zu-Ladungsverhältnis nicht mehr und der Detektor registriert nur die halbe Masse.

Polyatomare Störungen:
Im Plasma bilden sich ionisierte Moleküle, wie das schon genannte Argonchlorid. Aber auch andere Argonverbindungen können sich bilden wie ArN, ArO, etc. Es bilden sich ebenfalls Oxide von anderen Kationen, die als Kontamination in der Probe vorkommen.
Diese Molekülionen können ähnliche Massen wie Elemente haben und gaukeln in Folge falsche Werte vor. Eigentlich kann man nur mit einer möglichst hohen Auflösung polyatomaren Störungen begegnen. Des Weiteren hilft das Ansäuern mit Salpetersäure um die diese Art der Interferenz zu reduzieren.


Bilder:


Abb.2: Ansetzen der Standards


Abb.3: ICP-MS

Vielen Dank an das Institut für angewandte analytische Chemie der Universität Duisburg-Essen, für die Nutzung der ICP-MS.

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Sehr schön gefällt mir! Wäre es möglich genauere Angaben zu probe zu machen?

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Jau, gemacht.

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Bilder sind sehr gut geworden. Denn Rest kann ich nicht beurteilen weil ich mich nicht auskenne. :p
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Gefällt mir nicht.Sad
Man spürt die Begeisterung, aber der Artikel ist nicht gut.

Ich kenne mich mít dieser Technik auch nicht aus und habe den Text deshalb mit Interesse gelesen. Als erstes bin ich ständig über sprachliche Ungereimtheiten und grammatische Fehler gestolpert, die mir die Lektüre vergällt haben. Am Ende war ich enttäuscht, weil ein anscheinend sehr wichtiges analytisches Verfahren nicht gut erklärt wird. Ich bin hinterher nur wenig schlauer als vorher.

Die Erklärung enthält zu viele "black boxes". Z.B. wie macht das Gerät das denn, Ionen nach Masse/Ladungsverhältnis zu sortieren? welcher Art ist das erzeugte Signal? Es wäre interessant, mal die Rohdaten gezeigt zu bekommen (was spuckt das Gerät aus? wie sieht eine Kalibrierkurve aus?). Dann werden Fachbegriffe nicht oder erst drei Absätze später erklärt ("Quadrupol", "Sektorfeld", "Torch"). Die Schemazeichnung kann man auch weglassen, sie enthält keine Information, die im Text nicht schon besser erläutert worden wäre, d.h. sie macht nichts deutlicher, eine typische Pseudo-illustration. Besser wäre eine Schemazeichung des Detektors oder eines anderen wichtigen Bauteiles, an der die Funktionsweise klar wird.

Bei einem solchen Artikel sollte man sich überlegen ob
a) man allgemein ein Verfahren erklären will, so wie in der Wikipedia (was dort vermutlich schon erledigt ist) -dann muss man gut erklären, auch und gerade für Leute ohne spezielle Vorkenntnisse
b) man eine interessante konkrete Anwendung eines Verfahrens oder die Effektivität einer Methode darstellen will im Sinne einer Versuchsbeschreibung oder Anleitung - dann sollte der Artikel viel konkreter auf Einzelheiten eingehen
oder ob (das hätte ich mir gewünscht)
c) man einen konkreten Versuch zum Anlass nimmt, das dahinterstehende Prinzip der Methode zu erklären. Die Erklärung ist hier nicht gelungen.

Meine Empfehlung: komplett überarbeiten

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Zitat:
Meine Empfehlung: komplett überarbeiten

Meine ebenso.
Nach mehreren Monaten arbeiten mit solch einem (ich vermute sogar das gleiche Modell) ICP-MS ist meine Meinung vermutlich auch nicht ganz unfundiert.
Z.B. Das Tuning besteht mit nichten nur aus den einfachen Grundparametern wie der Position der Fackel...
Es gibt reichlich Spannungen zum rumspielen, die an verschiedensten Orten im Gerät anliegen um die Ionen zu beeinflussen.

PS:
Ihr verdünnt eure Wasserproben garnicht?
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In meinem Artikel geht es nicht primär um die genaue Darlegung der Funktionsweise. Das würde schlicht den Rahmen sprengen und das ist auch nicht Sinn des Artikels. Ich verweise da gerne auf Literatur.
Ich werde noch einmal ein paar Ergänzungen machen, insbesondere werden ich noch einmal näher auf den Analysator eingehen und Begriffe näher beschreiben bzw. werde auf das Grundprinzip näher eingehen. Aber wie bereits geschrieben, kann dieser Artikel nicht die gründliche Unterweisung in das Gerät ersetzen (oder das Lesen des Handbuchs oder die Theorie in der Fachliteratur). Genauso wenig wie ich hier auf die etlichen möglichen Einstellung beim Tuning eingehen kann. Es gibt sehr viele Punkte wo man das Ergebniss beeinflussen kann und oft muss man wieder neue Methoden entwickeln um Ergebnisse zu erzielen.
Dieser Artikel beschreibt lediglich eine bespielhafte Anwendung und versucht einen Einblick in das Verfahren zugeben und erklärt nicht das Gerät an sich. Wie gesagt, da kann ich gerne auf das Handbuch des Herstellers verweisen (als PDF) wenn Detailfragen da sind.

Ich werde den Artikel überarbeiten, aber einen kompakten Fachtexten zur MS oder etlichen Parametern die theoretisch eine Rolle spielen können werde ich nicht verfassen, dass können so manche Physikbücher viel besser erklären. Die machen das dann auch auf 800 Seiten sehr ausführlich.

Zitat:
Ihr verdünnt eure Wasserproben garnicht?
Wie oft reinigt ihr dann die Konen?


In der Regel wird mit dem Gerät keine Wasserproben untersucht am Institut. Dafür wird allerhand anderes Zeug durchgejagt mit oft schlonzigem Ergebniss an den Konen (Cytoplasma aus Zellen etc.).

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Natürlich sollst du hier kein Lehrbuch abschreiben. Achthundert Seiten würde keiner lesen. Der Artikel soll auch keinen in Stand setzen, eben mal selbst so ein Gerät zu bedienen (weshalb ich den wiederholten Hinweis, daß man sich die Gebrauchsanweisung durchlesen soll, etwas sonderbar finde - als ob du Sorgen hättest, man könnte dich belangen, wenn einer aufgrund deines Postes so ein Gerät falsch bedient und dann schrottet).

Gelungen fände ich eine Beschreibung, die einem das Gefühl gibt auch ohne spezifische Vorkenntnisse das Wesentliche verstanden zu haben. Bei deinem Artikel hast du einerseits Kenntnisse vorausgesetzt (wie arbeitet ein Massenspektrograph) und daher das Gerät nicht nicht erklärt. Andererseits hast du sehr spezielle Fragen angerissen, zum Beispiel die möglichen Fehlerquellen.

Für jemanden wie mich, der gerne die Methode verstehen möchte, fehlen grundlegende Erklärungen. Für jemanden wie CD-ROM, der die Methode kennt, ist die Ausarbeitung zu oberflächlich. Ich schlage vor, daß du dich für ein Ziel entscheidest. Eine ausführliche Ausarbeitung für Fachleute wäre sicher sehr umfangreich und im Zweifelsfall würde dann doch genau das , wofür sich ein betreffender speziell interessiert, fehlen. Deshalb schlage ich den ersten Weg vor.

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[EDIT: bis zur Überarbeitung in die Spielwiese verschoben]

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