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Semi-Quantiative Bestimmung von Chlor mittels Vanillin-Azin
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Semi-Quantiative Bestimmung von Chlor mittels Vanillin-Azin

angeregt durch diverse Literaturfunde habe ich mich ein bisschen mit der recht einfachen Synthese und den Eigenschaften von Vanillin-Azin beschäftigt. Eine Anwendungsmöglichkeit dieses Stoffs liegt in der (semi-)quantitativen Bestimmung von Chlor.

Zwei Hinweise haben mich darauf gebracht:
Einerseits ein Patent in dem die Herstellung eines Teststäbchens für Chlor beschrieben wird. Die Imprägnier-Lösung enthält neben anderen Bestandteilen 55% Vanillin-Azin als farbgebende Komponente.
Andererseits der freundliche Hinweis von User Pok auf dieses Paper in dem eine colorimetrische Chlorbestimmung mit dem nahe verwandten Syringaldazin beschrieben wird.
In beiden Fällen beruht der farbgebende Mechanismus auf der Oxidation der phenolischen OH-Gruppen und dadurch Ausbildung eines chinoiden Systems.

Geräte:
Bechergläser, Glasstäbe, Reagenzgläser, Messkolben, pH-Meter, Filterpapier.

Chemikalien:
Vanillin-Azin (Xn)


Salzsäure (C)


Aceton (F, Xi)


Ethanol (F)


Dichlorisocyanursäure, Natriumsalz Dihydrat (N, O, Xi)


Kaliumiodid
Dinatriumhydrogenphosphat
Kaliumdihydrogenphosphat



Durchführung Colorimetrische Bestimmung:
Das Paper hat eine 1:1 Stöchiometrie der Reaktion von Chlor mit Syringaldazin bestätigt. Zur Auslegung einer entsprechenden Reagenzlösung mit Vanillin-Azin war also der Denkansatz, dass Chlorgehalte von bis zu 10 mg/l in einem Probenvolumen von 10 ml bestimmt werden sollen indem man 1 ml Reagenz zugibt. Inklusive etwas Aufrundung errechnet sich daraus, dass 50 mg Vanillin-Azin in 100 ml aufzulösen sind.

Um eine Pufferung des Systems ähnlich den optimalen Bedingungen wie im Paper (pH 7 / 0,025 M) herzustellen, wurde ein Phosphatpuffer 0,25 M hergestellt indem 8,9g Dinatriumhydrogenphosphat in ca 100 ml dest. Wasser aufgelöst wurden und mit Salzsäure durch tropfenweise Zugabe mithilfe des pH-Meters ein pH von 7 eingestellt wurde.

Es wurden dann zur Bereitung des Reagenz 50 mg Vanillin-Azin in ca. 40 ml warmem Ethanol gelöst und mit der Pufferlösung auf 100 ml aufgefüllt.

Für den Chlor-Standard wurde eine Stammlösung mit 500 mg/l Cl hergestellt, indem 225,6mg Dichlorisocyanursäure Natriumsalz Dihydrat in 250 ml destilliertem Wasser aufgelöst wurden. Auf eine titrimetrische Überprüfung des genauen Chlorgehalts wurde verzichtet, da es in dem Versuch nur um indikative Gehalte und nicht eine exakte Kalibriergerade geht. In der Vergangenheit hat sich der Gehalt der Dichlorisocyanursäure bei ähnlichen Anwendungen auch immer als nahe 100% d.Th. herausgestellt.

Aus der Stammlösung wurde durch Verdünnnen von 1 ml auf 50ml eine Lösung mit 10 mg/l Cl hergestellt. Alle kleineren Konzentrationen wurden durch einpipettieren einer entsprechenden Menge ins Reagenzglas und auffüllen mit dest. Waser auf 10 ml daraus hergestellt. Um einen breiten Konzentrationsbereich "abzuscannen" wurden auf diese Weise Konzentrationen von 0 (Blindprobe) / 0,1 / 0,5 / 1 / 2 / 5 mg/l hergestellt.

Zu diesen 10 ml Probenlösung wurde jeweils 1 ml des bereiteten Vanillin-Azin-Reagenz pipettiert, geschüttelt und auf die Farbentwicklung gewartet.
Nach wenigen Sekunden hat sich bereits die volle Farbtiefe entwickelt - in dem Fall färbte sich die Lösung von blassgelb nach orange um.
In den Lösungen mit 0 - 0,5 mg/l Cl war keinerlei Veränderung der Färbung erkennbar. Im Glas mit 1 mg/l allenfalls minimal, lediglich in den Lösungen mit 2 und 5 mg/l Chlor war eine deutliche Orange-Färbung erkennbar.

Da bei der Bereitung der Teststäbchen ein pH-Bereich von 5 eingestellt wird, wurde der Versuch in einem zweiten Lauf mit einem entsprechenden Puffer pH 5 wiederholt. Die Bereitung des Puffers erfolgte analog (wobei pH 5 für Phosphat schon grenzwertig am Rand des Pufferbereichs ist), da sich das Vanillin-Azin in dem pH-Bereich aber nicht in Wasser lösen lässt und beim Mischen von ethanolischer Lösung mit dem Puffer wieder ausfällt wurden die Lösungen in dem Fall separat zubereitet und zugegeben.

Erneut wurden Konzentrationen von 0 (Blindprobe) / 0,1 / 0,5 / 1 / 2 / 5 mg/l Cl hergestellt, 1 ml Puffer pH 5 zupipettiert und anschließend 1 ml ethanolische Vanillin-Azin-Lösung. Es wurde geschüttelt und auf die Farbentwicklung gewartet.
Nach wenigen Sekunden hat sich bereits die volle Farbtiefe entwickelt - in dem Fall färbte sich die Lösung von farblos nach violett um.
Auch hier war in den Lösungen mit 0 - 0,5 mg/l Cl keinerlei Veränderung der Färbung erkennbar. Im Glas mit 1 mg/l war die Violett-Färbung blass aber eindeutig, lediglich in den Lösungen mit 2 und 5 mg/l Chlor war eine deutliche Violett-Färbung erkennbar. Nach wenigen Minuten bildeten sich in der Probe mit 5 mg/l Cl dunkle Ausflockungen.

Fazit: Vanillin-Azin ist bedingt für die colorimetrische Bestimmung von Chlor geeignet. Grundsätzlich kommt es zu einer Farbbildung, diese ist aber im neutralen - schwach alkalischen Bereich nicht sehr intensiv und durch den Umschlag von gelb auf orange nicht so deutlich erkennbar. Ob diese Farbänderung mit einem Photometer bei passender Wellenlänge gut selektiv auswertbar wäre, müsste man noch getrennt untersuchen. Im schwach sauren Bereich kommt es zwar zu einer wesentlich intensiveren Farbreaktion mit starkem Kontrast, da die Oxidationsprodukte aber offensichtlich schwer löslich sind kann es zu Ausflockungen kommen - eine photometrische Auswertung ist unter diesen Bedingungen nicht sinnvoll möglich. Die Empfindlichket der Methode ist mit > 1mg/l auch nicht für praktische Zwecke (z.B. Pool-Chemie) ausreichend.

Abschließend wurde noch die quer-Empfindlichkeit auf andere Oxidationsmittel getestet - das Vanillin-Azin zeigte aber weder mit Bromat, Iodat, Wasserstoffperoxid noch Dichromat eine Farb-Reaktion. Die beobachtete Reaktion dürfte also spezifisch für Chlor sein (Brom oder Iod wurden nicht getestet).

Durchführung "Teststäbchen":
In Anlehnung an das original-Rezept des Patents wurde eine Lösung von 0,19 g Dinatriumhydrogenphosphat, 1,03 g Kaliumdihydrogenphosphat, und 0,05 g Kaliumiodid in einem Gemisch aus 70 ml destilliertem Wasser und 30 ml Ethanol hergestellt, der pH-Wert der Lösung mit Salzsäure auf pH 5,0 eingestellt und Filterpapier damit getränkt und zum Trocknen ausgelegt. An nächsten Tag wurde das bereits imprägnierte Papier mit einer Lösung von 100 mg Vanillin-Azin in 25ml Aceton getränkt und erneut getrocknet. Aus dem so erhaltenen blassgelben Filterpapier wurden Streifchen ausgeschnitten, auf Photo-Papier aufgeklebt und so nach dem Zerschneiden in Streifen hübsche Test-Stäbchen erhalten.

Die Teststäbchen wurden mit der wie oben beschrieben bereiteten Lösung von 1 bzw. 5 mg/l Cl betupft - keinerlei Reaktion. Lediglich beim Betupfen mit der Stammlösung (500 mg/l) kam es zu einer intensiven braunen Verfärbung. Auf weitere Konzentrations-Abstufungen zwischen 5 und 500 wurde verzichtet, da die Teststäbchen ohnehin keinen relevanten Konzentrationsbereich abdecken würden.

Da ich den Verdacht hatte, dass das Iodid (dessen Funktion mir in dem Patent nicht klar ist) eventuell daran schuld ist weil es das Chlor reduziert, und das entstandene Iod vielleicht nicht mehr das Vanillin-Azin oxidieren kann, habe ich den Versuch nochmal mit identischen Parametern wiederholt aber lediglich das Iodid in der ersten Imprägnier-Lösung weggelassen. Ergebnis: identisch - im relevanten Konzentrationsbereich von einigen mg/l ergibt auch dieses Teststäbchen keine Verfärbung.

Fazit: Möglicherweise spielen die anderen Komponenten in der Patent-Rezeptur (Syringaldazin, Michlers Thioketon) noch eine andere Rolle als nur als zusätzliche farbgebende Komponente zu agieren. Möglicherweise ist das aber auch ein durchaus geplantes Ergebnis - im Patent steht: "Bei Anwesenheit von Gesamtchlor von 0,1 mg/l färbt sich der Indikatorträger 3 gelb/grün, bei 0,5 mg/l dunkelgrün und bei 10 mg/l dunkelblau." Das könnte durchaus der Fall sein, wenn Syringaldazin und Michlers Thioketon bei niederigeren Cl-Gehalt "anschlagen" und Vanillin-Azin erst bei 10 mg/l.
Dass bei 5 mg/l Cl, die beim colorimetrischen Test ganz deutlich nachweisbar waren gar keine Farb-Reaktion erfolgt, war sehr verwunderlich, zumal Reaktionen unter Tüpfel-Bedingungen auf Papier oft sogar empfindlicher als in Lösung ausfallen. Eine mögliche Erklärung wäre, dass im Papier noch andere Chlor-oxidierbare Substanzen enthalten sind und es deswegen zu keiner Reaktion kam - möglicherweise eine Frage der Wahl des Trägermediums.

Entsorgung:
Abfälle können über die Kanalisation bzw. den Hausmüll entsorgt werden.


Erklärung:
Vanillin-Azin wird durch Hypochlorige Säure zu einer Chinoiden Struktur oxidiert:



Bilder:
Colorimetrischer Test bei pH 7:


Colorimetrischer Test bei pH 5, Ausflockungen bei 5 mg/l Cl bereits erkennbar:


Teststäbchen:


Test-Papier ohne Iodid-Zusatz:
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Sehr schöne Anwendung und Dokumentation! Wink

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Sehr schön beschriebene Versuchsreihe - auch wenn das Ergebnis nicht so spektakulär ausgefallen ist, wie man es sich gewünscht hatte!
Da kann man nur sagen: Versuch macht kluch und der Weg ist das Ziel ... Wink
Die photometrische Auswertung der Reaktion im schwach sauren Bereich wäre aber vielleicht doch lohnenswert. Eventuell auch in einem noch schwächer sauren Bereich (pH 6).

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Sehr schön beschriebene Versuchsreihe - auch wenn das Ergebnis nicht so spektakulär ausgefallen ist, wie man es sich gewünscht hatte!
Da kann man nur sagen: Versuch macht kluch und der Weg ist das Ziel ... Wink


Ja ich war auch etwas enttäuscht da ich gehofft hatte den Pool heuer mit selbst gemachten Teststäbchen zu prüfen Smile
Aber ich habe ja auch schon gelernt dass es nicht auf den Chlorgehalt ankommt, sondern auf das Redoxpotenzial. Also werde ich weiterhin die Redox-Elektrode verwenden.
Da die Wissenschaft aber kein Wunschonzert ist und man auch daraus etwas lernern kann dachte ich es ist allemal einen Artikel hier wert Smile

Zitat:
Die photometrische Auswertung der Reaktion im schwach sauren Bereich wäre aber vielleicht doch lohnenswert. Eventuell auch in einem noch schwächer sauren Bereich (pH 6).

Wenn du magst schicke ich dir gerne eine Probe für weitere Untersuchungen. Ich habe ja noch einige gramm übrig Smile
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Danke für das Angebot, aber ich würde mir das evtl. nach einer neulich gefundenen, sehr guten Syntheseanleitung selbst herstellen. Wink

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