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Schauversuche aus der Streichholzschachtel
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Schauversuche aus der Streichholzschachtel

In einer Schachtel Streichhölzer steckt eine ganze Menge Chemie. Unter anderem ist darin das Element Phosphor und das Oxidationsmittel Kaliumchlorat enthalten. Hier werden “spektakuläre“ Versuche im Mikromaßstab gezeigt, für die man nichts anderes braucht, als zwei Schachteln Streichhölzer.


Material/Geräte:

Vier Reagenzgläser 16 x 100 mm, ein Reagenzglas 8 x 100 mm, Reagenzglashalter, Spiritusbrenner, Reibschale, kleiner Spatel, kleiner Trichter, passendes Rundfilter, Dreifuß mit Drahtnetz, Stativ, 100ml-Weithalserlenmeyerkolben mit passend durchbohrtem Stopfen, Glasrohr (ca. 25-40 cm lang, 8 mm weit)


Chemikalien:

2 Schachteln Streichhölzer (F)


Kaliumcarbonat (Xi)


Brennspiritus (F)


Rohrzucker
____________

weißer Phosphor (C, F, N, T+)


Kaliumchlorat (N, O, Xn)




Versuchsdurchführung:

1. Leuchtender weißer Phosphor aus Streichholzreibflächen

Mit einem kleinen Messerchen kratzt man den Belag der Reibflächen (alle vier) von zwei Streichholzschachteln ab. Man gibt das Abschabsel in ein kleines Reagenzglas, verschließt dieses mit einem sehr (!) dicht gedrehten Wattepfropfen und umwickelt es zu ¾ mit einem Stück saugfähigem Papier (Taschentuch oder Klopapier – mit etwas Tesafilm befestigen!). Man feuchtet das Papier an und hält dann das Reagenzglas waagerecht mit dem unteren Ende in eine Spiritusbrennerflamme, so dass nur das abgeschabte Material erhitzt wird. Sehr schnell steigen Nebel auf und an den kühleren Teilen der Glaswandung schlägt sich ein gelbroter Belag nieder. Wenn nach kurzer Zeit keine weiteren Dämpfe mehr aufsteigen, legt man das Glas waagerecht ab und lässt ganz abkühlen. Danach entfernt man die Umhüllung und findet einen wachsartigen, gelbroten Belag in kleinen Tröpfchen an der Innenwand des Glases vor. Man entfernt den Wattestopfen, stellt das Glas mit der Mündung nach untern und klopft die schwarzen Reste des Reibflächengeschabsels heraus. Dann füllt man mit Wasser auf und kratzt unter Wasser den Belag mit einem kleinen Spatel von der Glaswand ab. Während dieser Arbeiten beobachtet man die Bildung weißen Rauches im Reagenzglas und bemerkt einen schwachen, knoblauchähnlichen Geruch.
Den Inhalt des Glases gibt man in den Erlenmeyerkolben, füllt mit Wasser auf 40-50 ml auf und setzt den Stopfen mit dem Glasrohr auf. Nun dunkelt man den Raum völlig ab und erhitzt den Kolben über dem Spiritusbrenner. Während des Erhitzens leuchten an der Flüssigkeitsoberfläche kleine phosphoreszierende Pünktchen auf. Wenn das Wasser siedet sieht man bei völliger Dunkelheit, wie eine fahlgrüne Leuchterscheinung langsam mit dem Dampf im Glasrohr nach oben wandert. Wenn der Dampf zur Rohrmündung ausströmt ist dort eine grünliche “Flamme“ sichtbar. Löscht man den Spiritusbrenner, so wandert die Leuchterscheinung wieder abwärts und sobald Luft in den Kolben einströmt, bilden sich dort schöne, blaugrün leuchtende Wolken. Durch erneutes Erhitzen kann der Versuch 2-3 Male wiederholt werden.
Am besten setzt man den Versuch fort, bis das Leuchten kaum noch erkennbar ist und lässt dann abkühlen. Wenn noch Reste von Phosphor im Kolben zu sehen sind, lässt man absitzen, gießt weitgehend ab und erhitzt den Rest nach Zugabe von etwa 1/2 Teelöffel Kaliumcarbonat zum Sieden. Der Phosphor löst sich auf. Der Kolbeninhalt kann dann gefahrlos mit dem Abwasser entsorgt werden. Das kleine Reagenzglas lässt man trocknen und erhitzt es dann überall über der Spiritusflamme (mit einer Drahtöse festhalten!), wobei kleine Phosphorreste an den Wänden des Gefäßes verbrennen.
Achtung: weißer Phosphor ist sehr giftig und an der Luft selbstentzündlich. Die hier dargestellten Mengen sind zwar winzig, sind aber dennoch auf die angegebene Weise sorgfältig zu vernichten. Insbesondere darf Phosphor wegen der Brandgefahr nicht achtlos weggeworfen werden!


2. Kaliumchlorat aus Streichholzköpfchen

Mit Hilfe des Pistills bröselt man auf einer harten Unterlage (alter Teller) die Masse der Zündköpfchen von 70-80 Streichhölzern (das entspricht etwa 750 mg) ab. In ein Reagenzglas gibt man ½ cm hoch Kaliumcarbonat, dazu die gepulverte Zündmasse, übergießt mit 5 ml Wasser und stellt das Glas für 5 Minuten in ein siedendes Wasserbad. Danach entfernt man die Flamme, wartet etwa 1 Minute bis sich die unlöslichen Bestandteile der Mischung abgesetzt haben und gießt den Überstand noch möglichst heiß durch ein kleines Filter in ein anderes Reagenzglas ab (Trichter abdecken um das Abkühlen zu verzögern!). Das Filter spült man mit 1-2 ml kochend heißem Wasser nach und stellt das Filtrat dann für einige Stunden in den Kühlschrank. Nach dieser Zeit hat sich am Boden ein wenig einer weißen Kristallmasse abgesetzt. Man gießt den roten Überstand soweit wie möglich ab, schüttelt den Niederschlag mit einigen ml 75 %igem Alkohol (2 cm hoch Wasser in ein Reagenzglas geben und mit Brennspiritus ganz auffüllen), lässt erneut absitzen, gießt ab und schüttelt nochmals mit frischem Alkohol auf. Zuletzt wird de Niederschlag auf ein kleines Filter gebracht, mit 1-2 ml Alkohol gespült und dann das Filter zwischen zwei Lagen saugfähigem Papier abgepresst. Die Kristalle werden an der Luft getrocknet und dann in der Reibschale fein gepulvert. Man erhält so eine kleine Menge (etwa 50 mg) Kaliumchlorat, das freilich noch mit etwas Kaliumcarbonat verunreinigt und durch Reste des Farbstoffes der Zündmasse rosa gefärbt ist.

Um die explosive Reaktion von Kaliumchlorat mit rotem Phosphor zu demonstrieren, schabt man erneut den Belag einer Seite einer Zündholzschachtel ab und sammelt ihn in einer kleinen Reibschale. Darauf streut man eine Messerspitze des oben dargestellten Salzes und verreibt dann mit dem Pistill. Schon bei geringem Druck explodiert die Mischung mit scharfem Knall und unter Entwicklung von weißem Rauch (Schutzbrille!). Auch wenn die Verlockung groß sein mag: Es ist unbedingt zu vermeiden, größere Mengen Phosphor und Kaliumchlorat als die in diesem Versuch verwendeten wenigen Milligramme zu mischen! Die Mischung explodiert schon bei geringen Erschütterungen oder Reibung äußerst heftig. Eine Schutzbrille muss unbedingt getragen werden!
Den Rest des Präparates mischt man in einem trockenen Reagenzglas durch Schütteln mit der gleichen Menge Puderzucker und entzündet die Mischung auf einem alten Teller mit einem langen Streichholz. Sie brennt mit rosavioletter Flamme und kräftiger Rauchentwicklung ab. Auch hier ist es aus Sicherheitsgründen unbedingt zu unterlassen, eine größere Menge Kaliumchlorat-Zucker-Mischung, als die hier angegebene, herzustellen! Außerdem verstößt die Herstellung relevanter Mengen solcher Gemische gegen das Sprengstoffgesetz.

Der Bodensatz aus dem Reagenzglas, in dem die Zündmasse ausgelaugt wurde, besteht aus Glaspulver. Mit einem Mikroskop kann man es nachweisen. Man schüttelt mehrfach mit Wasser auf und lässt absitzen, bis der Überstand klar ist. Dann bringt man mit der Pipette einen Tropfen des Bodensatzes auf einen Objektträger und mikroskopiert bei 100-400facher Vergrößerung. Die unregelmäßig geformten Glassplitter sind leicht zu identifizieren.


Entsorgung:

Die Rückstände können mit dem Hausmüll bzw. über das Abwasser entsorgt werden.


Erklärungen:

Die Reibfläche der Zündholzschachteln ist dünn mit einer Masse aus Bindemitteln, Glaspulver und rotem Phosphor beschichtet. Phosphor ist ein Element. Die rote Form besteht nicht aus regelmäßig gebauten Molekülen, sondern aus großen Aggregaten unregelmäßig miteinander vernetzter Phosphoratome – sie ist amorph (griechisch “gestaltlos“, im Gegensatz zu kristallin). Beim Erhitzen unter Luftabschluß verdampft der Phosphor, kondensiert aber unter Bildung regelmäßiger P4-Moleküle als weiße Form. Die Eigenschaft eines Elementes, bei identischer Zusammensetzung in verschiedenen Molekülstrukturen und damit unter verschiedenen äußeren Erscheinungsbildern aufzutreten, nennt man Allotropie, die einzelnen Formen werden als Modifikationen bezeichnet.
Während der rote Phosphor amorph, pulverig, relativ schwer entzündlich (über 400 °C) und ungiftig ist, ist der weiße Phosphor kristallin, wachsartig durchscheinend, in reinem Zustand farblos, entzündet sich schon bei 60 °C und ist ein starkes Gift, das über einen akuten, schweren Leberschaden zum Tode führt. An weiteren Modifikationen sind noch der schwarze und der violette Phosphor bekannt.

Im 19 Jahrhundert wurde zur Herstellung von Streichhölzern weißer Phosphor verwendet. Dieser befand sich im Kopf der Hölzchen, die daher leicht an jeder rauen Fläche zu entzünden waren. Die große Giftigkeit der “Phosphorzündhölzer“, die zu Morden und Selbstmorden missbraucht wurden, sowie die häufigen Vergiftungsfälle bei Arbeitern in der Zündholzfabrikation führten weltweit zum Verbot des weißes Phosphors in Zündmitteln, in Deutschland am 10.5.1903.

Weißer Phosphor zeigt die Eigenschaft, sich beim Kontakt mit Luft (bzw. Sauerstoff) langsam zu oxidieren, wobei das typische grünliche Leuchten ausgestrahlt wird, dem die Substanz ihren aus dem Griechischen abgeleiteten Namen Phosphoros, zu deutsch “Lichtträger“, verdankt. Der oben dargestellte Versuch geht auf den Chemiker Eilhard Mitscherlich (1794-1863) zurück. Der Phosphor wird mit Wasserdampf verflüchtigt und lässt sich durch das Leuchten noch in sehr kleinen Mengen (in unserem Versuch dürften 1-2 mg entstanden sein) eindeutig nachweisen. Dieser “Phosphornachweis nach Mitscherlich“ diente ursprünglich vor allem in der Gerichtsmedizin zum Nachweis des Phosphors in Vergiftungsfällen. Die spontane Oxidation des Phosphors setzt Wärme frei, die bei größeren Phosphorstücken oder in feiner Verteilung schließlich zur Selbstentzündung führt.

P4 + 5 O2 -- -> P4O10

Die heutigen Sicherheitszündhölzer enthalten im Zündkopf eine Mischung aus Kaliumchlorat, Glaspulver und einem organischen Bindemittel (Gelatine oder modifizierte Kohlehydrate), das gleichzeitig auch als Brennstoff dient. Die Masse wird mit organischen Farbstoffen (meine Zündhölzer enthalten augenscheinlich Eosin) gefärbt. Schwefel oder Antimonsulfid - früher häufige Bestandteile der Zündmasse - sind in den aktuell erhältlichen Zündhölzern nicht mehr enthalten (ich konnte jedenfalls keines von beiden nachweisen!).
Durch das heiße Wasser werden das Kaliumchlorat und das Bindemittel gelöst. Kaliumchlorat ist in kaltem Wasser wesentlich weniger löslich, als in kochendem (etwa 5 g/100 ml versus 55 g/100 ml) und kristallisiert beim Abkühlen daher leicht aus. Der Zusatz von Kaliumcarbonat hat den Zweck, die Kaliumkonzentration in der Lösung zu erhöhen, wodurch sich folgendes Dissoziationsgleichgewicht nach links verschiebt:

KClO3 (s) <---> K+ (aq) + ClO3- (aq)

und die Löslichkeit des Kaliumchlorats weiter vermindert wird. Man bezeichnet diesen Kniff als “Aussalzen durch gleichionigen Zusatz“. Natürlich könnte man dafür auch ein anderes, leicht lösliches Kaliumsalz (wie z.B. Kaliumchlorid) verwenden. Durch Auswaschen mit 75 %igem Alkohol wird die anhaftende Mutterlauge mit überschüssigem Kaliumcarbonat, Bindemittel und Farbstoff weitgehend entfernt, während das Kaliumchlorat darin ganz unlöslich ist.

Beim Anreißen des Zündholzes reagiert eine kleine Menge des in der Reibfläche enthaltenen roten Phosphors mit dem Kaliumchlorat in einer stark exothermen Reaktion, die zur Entzündung des ganzen Zündholzkopfes führt. Der Versuch zeigt die außerordentlich heftige Reaktion dieser beiden Stoffe.

12 P + 10 KClO3 ---> 10 KCl + 3 P4O10

Chlorate sind stark brandfördernd, Mischungen brennbarer Stoffe mit Chloraten oft reibe- und schlagempfindlich. Bald nach der Entdeckung des Kaliumchlorates im Jahre 1786 durch Claude-Luis Berthollet (1748-1822) wurde es für die Herstellung von Zündhölzern genutzt. Früher wurde Kaliumchlorat auch für Feuerwerk verwendet, was zu zahlreichen Unfällen geführt hat, insbesondere wenn die Mischung gleichzeitig Schwefel enthielt. Heutige pyrotechnische Mischungen enthalten andere, weniger brisante, Oxidationsmittel wie Kaliumperchlorat.

Literatur:
Kurt Waselowsky: 225 x Chemie; Franckh’sche Verlagshandlung W. Keller &Co., Stuttgart 1982; ISBN 3-440-05045-9.
Hofmann/Rüdorff: Anorganische Chemie; 14. Auflage 1951, Verlag Fr. Vieweg&Sohn, Braunschweig


Bilder:


Abgekratzte Reibfläche




Das Geschabsel im vorbereiteten Reagenzglas vor dem Erhitzen (oben) sowie das Glas nach dem Erhitzen (unten)


Der Mitscherlich‘sche Phosphornachweis


Leuchterscheinung


Erhitzen der Streichholzkopfmasse im Wasserbad


Filtrieren


das erhaltene Kaliumchlorat


Glaspulver aus den Zündholzköpfchen unter dem Mikroskop


Video:


Reaktion von rotem Phosphor aus Zündholzreibflächen mit Kaliumchlorat aus Zündholzköpfchen


Ich danke NI2 für das Hochladen und die Hilfe bei der Einbindung des Videos!

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Die Idee zu diesem Versuch kam mir wegen der Diskussion um "Versuche mit einfachen Mitteln". Bei Gelegenheit versuche ich noch mal schönere Bilder des leuchtenden Phosphordampfes zu machen...

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Hier trifft das Prädikat "Klein aber Fein" voll zu!

Die jetzigen Abbildungen der Phosphorflamme sind schon ganz gut. Ich hatte große Probleme, den Mitscherlich-Versuch so "hörsaaltauglich" zu machen, daß auch der dreihundertste Zuschauer noch eine Ahnung von der Farbe bekommt. Die Lichstärke wird fast immer von der Notbeleuchtung überstrahlt!

Du hast Recht mit den Mengenangaben, wenn es um "Knallkram" und Ähnliches geht. Klein und gelungen ist besser als (zu) groß und aua...


Zur kalten Vernichtung von hartnäckigen Verschmutzungen mit weißem Phosphor empfehle ich eine Kupfersulfat-Lösung. Der Posphor reagiert zu Kupferphosphid und reduziert zum Teil das Kupfer bis zum Element. Die Rückstände werden mit Chlorlauge (Bleichlauge) oxidiert und dann zum Schwermetallabfall gegeben.


Ich empfehle, die Reaktion von Chlorat mit rotem Phosphor wirklich nur mit minnimaler Menge zu probieren. Diese Mischung knallt recht böse.
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Das mit der Kupfersulfatlösung mache ich auch so, aber um den Versuch mit möglichst einfachen Chemikalien zu gestalten, habe ich mich hier für einen anderen Weg entschieden.

Das Leuchten des Phosphors ist wirklich nicht so kräftig, wie man sich das vorstellt, wenn man es nicht kennt. Der Raum muss schon sehr dunkel sein. Andererseits ist es beeindruckend, wie empfindlich der Nachweis ist.

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Finde ich richtig klasse!

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"Der einfachste Versuch, den man selbst gemacht hat, ist besser als der schönste, den man nur sieht." (Michael Faraday 1791-1867)

Alles ist Chemie, sofern man es nur "probiret". (Johann Wolfgang von Goethe 1749-1832)

„Dosis sola facit venenum.“ (Theophrastus Bombastus von Hohenheim, genannt Paracelsus 1493-1541)

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