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Salpetersäure nach einem mittelalterlichen Rezept
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Salpetersäure nach einem mittelalterlichen Rezept

In diesem Experiment wird Salpetersäure durch trockene Destillation eines Gemisches aus Salpeter, Alaun und Kupfervitriol im Probierglas-
Maßstab dargestellt.


Geräte:

2 Probiergläser, Gummistopfen mit gewinkeltem Glasrohr, Stative mit entsprechendem Material, Becherglas oder Erlenmeyerkolben als Kühlwasser-Gefäß,
Kartuschen- oder Bunsenbrenner, Spatel, Abdampfschale oder Petrischale


Chemikalien:

Salpeter = Kaliumnitrat (O)


Kupfervitriol = Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat (N, Xn)


Alaun = Kaliumaluminiumsulfat-Dodecahydrat

Kupferblech
____________

Salpetersäure (C, O)




Hinweise:
Die beim Destillieren entstehenden nitrose Gase (Stickstoffmonoxid und -dioxid) sind ätzend und giftig. Es sollte vor dem offenem Fenster, im Freien oder falls möglich, in einem Abzug destilliert werden.
Keinesfalls darf Ammoniumnitrat als Ersatz für den Salpeter verwendet werden, weil das Gemisch explodieren kann!


Durchführung:

Man mischt je 2-3 Spatel Salpeter, Alaun und Kupfervitriol und erhitzt die Mischung in folgender Apparatur:


Zeichnung aus "225 x Chemie – Ein Experimentierbuch“

Die Masse schmilzt, löst sich zunächst im Kristallwasser und wird nach längeren Erhitzen und Verdampfen des Kristallwassers schwarz, im Probierglas bildet sich ein dunkelbraunes Gas. In der Vorlage sammelt sich etwa 1 ml einer klaren Flüssigkeit. Man kann die Vorlage mit dem konzentrierten Destillat gegen eine neue Vorlage mit wenig Wasser austauschen, das Glasrohr etwas ins Wasser tauchen lassen, um so auch das braune Gas zu lösen. Dann sollte man das Glasrohr aus der Flüssigkeit ziehen, bevor man den Brenner wegnimmt und die Apparatur erkalten lässt.

Das Destillat wird halbiert, eine Hälfte gibt man in eine Abdampfschale oder Petrischale. Dazu gibt man ein kleines Stückchen Kupferblech. Es löst sich unter Bildung brauner Gase auf, wobei die Flüssigkeit eine blaugrüne Färbung annimmt.

Die andere Hälfte des Destillates und die Flüssigkeit der zweiten Vorlage kann man auf Salpetersäure prüfen. Der qualitative Analyse der Salpetersäure lann per "Ringprobe" mit Eisen(II)-sulfat oder mit Diphenylamin (Oxidation zu einem blauen Farbstoff) durchgeführt werden. (Da hierfür konzentrierte Schwefelsäure benötigt wird, habe ich auf Durchführung in meinem "Wohnzimmer-Labor" verzichtet)


Entsorgung:

Der kupferhaltige Rückstand im Probierglas und die Lösung in der Abdampfschale kommen nach Neutralisation und Fällung mit Natronlauge oder Soda in den Schwermetall-Abfallbehälter. Reste des Destillats können vorsichtig mit Soda, Natron oder Natronlauge neutralisiert werden und dann über das normale Abwasser entsorgt werden.


Erklärung:

Man nimmt an, dass aus Kupfervitriol und Alaun etwas Schwefelsäure entsteht, die aus dem Salpeter Salpetersäure freisetzt:

KNO3 + H2SO4 ---> HNO3 + KHSO4

Bei der vergleichsweise hohen Temperatur verlagert sich das Gleichgewicht gemäß folgender Gleichung

2 HNO3 <----> 2 NO2 + H2O + 1/2 O2

nach rechts, d. h. die Salpetersäure zerfällt, wobei unter anderem auch braunes Stickstoffdioxid entsteht. Außerdem kann Stickstoffdioxid
durch Zersetzung von Kupfernitrat Cu(NO3)2 entstanden sein, welches sich während der Reaktion aus Kupfervitriol und Salpeter bildet:

Cu(NO3)2 ----> CuO + 2 NO2 + 1/2 O2

In der Schrift "De inventione veritatis" aus dem 12. Jahrhundert wird erwähnt, dass bereits im 8. Jahrhundert der arabische Alchimist Geber (Dschābir ibn Hayyān) rohe Salpetersäure ("Aqua dissolutiva") durch trockenes Erhitzen von Salpeter (lat. sal petrae = Felsensalz), cyprischem Vitriol (Kupfersulfat) und Alaun gewonnen haben soll. Die Identität des Verfassers ist noch ungeklärt. Im 13. Jahrhundert soll Albertus Magnus die Salpetersäure benutzt haben, um Gold und Silber zu trennen („Scheidewasser“). Später wurde Salpeter mit Eisenvitriol (Eisen(II)-sulfat) erhitzt, was höhere Ausbeuten bei niedrigerer Temperatur lieferte.

Johann Rudolf Glauber gewann Mitte des 17. Jahrhunderts reinen "Spiritus nitri" (Salpetergeist) durch Umsetzung und Destillation von Salpeter mit Schwefelsäure, einem bis heute gebräuchlichen Laborverfahren zur Herstellung der Salpetersäure, die im Mittelalter auch "Aqua fortis" genannt wurde. Weitere Bezeichnungen: lat. Acidum nitricum, frz. Acide nitrique ou azotique, engl. nitric acid.

Eine rationelle Fabrikation begann erst Anfang des 19. Jahrhunderts, als billige Schwefelsäure und Chilesalpeter (Natriumnitrat) in ausreichenden Mengen verfügbar waren. Auch die „Luftverbrennung“ in einem elektrischen Lichtbogen wurde zu einem großtechnischen Verfahren entwickelt (Birkeland–Eyde), das jedoch nur in Ländern mit billigem Strom konkurrenzfähig war. Die katalytische Oxidation von Ammoniak über Platin wurde von C. F. Kuhlmann bereits 1838 entdeckt. Bis zur Erfindung der Ammoniaksynthese direkt aus Stickstoff und Wasserstoff durch Fritz Haber Carl und Bosch im Jahre 1909 blieb jedoch Ammoniak zu teuer im Vergleich zu Chilesalpeter. Ab 1902 entwickelte Wilhelm Ostwald die Herstellung von Salpetersäure aus Ammoniak zur industriellen Reife. Die Ammoniak-Oxidation per Platin-Rhodium-Katalysator hat heute alle anderen großtechnischen Verfahren verdrängt.


Fotos:


Destillations-Apparatur


Im Kristallwasser der Edukte sich teilweise lösende Schmelze


Salpetersäure als Destillat


Reaktion der Salpetersäure mit Kupferblech unter Bildung nitroser Gase und blauer Lösung von Kupfernitrat


Literatur:

"225 x Chemie – Ein Experimentierbuch“ von Kurt Waselowsky
Franckh ́sche Verlagshandlung W. Keller & Co. 1982 – ISBN 3 440 05045 9
Seite 83, Versuch 20.2

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Re: Salpetersäure nach einem mittelalterlichen Rezept
Pok
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Sehr schön. Den Versuch fand ich damals schon interessant, als ich noch keinen Zugang zu Salpetersäure bekommen konnte. Jetzt ist es ja wieder so weit. Da bräuchte man nur noch eine Anleitung, wie man aus handelsüblichen Stoffen Nitrate gewinnt. Wink

Die Erklärung aus dem Buch ist, glaube ich, nicht ganz richtig. Kupfernitrat zersetzt sich schon ab 170 °C. Lange bevor sich Kupfersulfat oder gar Kalialaun zersetzen können, wird im Gleichgewicht also auf diesem Wege schon NOx freigesetzt bis das ganze Nitrat verbraucht ist. Der Alaun könnte für das nötige (Kristall-)Wasser sorgen, damit die Bildung von Kupfernitrat aus Kupfersulfat und Kaliumnitrat ständig ablaufen kann.
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Hallo Pok,

da hast Du recht! Ich finde die Erklärung auch nicht so ganz stimmig... Hauptsache, es funktioniert.

Nitrate beschaffen ist für mich als privater Verwender ja nahezu unmöglich geworden. Rolling Eyes Ist ja doch schon wieder soweit, dass wir in Viehställen "Mauersalpeter" abkratzen gehen oder "Salpetergärten" anlegen und uns wieder als "Salpetersieder" betätigen.... Mr. Green Seltsame und verrückte Zeit heutzutage....

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Das ist wieder ein schöner Versuch, der die alten Techniken rekonstruiert.

Ich hätte da eine kleine Anmerkung für das nächste Mal: Man sollte das liegende Reagenzglas minnimal mit dem Boden nach unten neigen, saß die Schmelze/Lösung nicht bis an den Stopfen läuft.

Wie sah denn der Rückstasnd im Reagenzglas aus, nachdem er erschöpfend erhitzt wurde (Bild)?


Hier mal ein Nachweis für Nitrat, ohne konz. Schwefelsäure:
1. Reduktion des Nitrates in saurer lösung mit Zinkmetall zu Nitrit.
2. Nachweis des Nitrits mit z.B. Salzmann-Reagenz oder Phenazon.
(Blindprobe ohne Reduktionsmittel durchführen)


Alternativ: Reduktion mit Zinkmetall, Devarda-Legierung oder Aluminium im stark alkalischen Medium, Geruchsdetektion des entstehenden Ammoniak.
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Hallo Glaskocher,

bei weiterem Erhitzen wird die Mischung schwarz. Das Experimentierbuch schlägt vor, die Vorlage zu tauschen gegen eine mit wenig Wasser gefüllte, worin das Glasrohr ein wenig eintauchen soll.... Das habe ich mir aber verkniffen, weil mein Wohnzimmer als Labor herhalten muss - mit offener Terrassentür zur Straßenseite raus - wo die Leute dann schon mal komisch gucken... Wink

Danke für den Hinweis auf die alternative Analytik!

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Hmm, jetzt kommen offenbar die ganzen "alten" Versuche wieder, wo es um die Herstellung von Grundstoffen geht.
Das mit dem Salpetersieden hatte, so meine ich mich zu erinnern auf VC, jemand mal anhand von Ausblühungen aus dem Keller gepostet, vllt findet sich das ja nochmal an und kann hier erneut eingestellt werden.

Zum Thema Salpetergewinnung hatte ich damals ebenfalls auf VC mal so eine kleine "Anlage" aus einer PET-Flasche, etwas Kalktuff (wenn ich es recht erinnere) und aus dem Teichfilterbedarf Nitratbakterien und natürlich einer Luftpumpe mit Sprudelstein gezeigt. Das Gerät funktioniette ganz gut, nur kam ich irgendwie nicht mehr dazu, davon Ergebnisse zu posten.

Motto: nach alter Väter Sitte aus Harnstoff mach' durch Bakterien und Luft Nitrat. Bessere Ergebnisse als mit frischem Urin waren mit konzentrierten und hernach etwas gefaultem Urin zu bekommen.

Parallel dazu hatte einer der Forenteilnehmer geschrieben, er wolle eine "Pissmauer" zu diesem Zwecke im Garten aufbauen.

P.S. schön, mal wieder was über diese Grundstoffgeschichten zu lesen.

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Ich finde diesen historischen Experimente sehr schön. Es erinnert mich immer an die Ursprünge der heutigen Chjemie und dem Elan mit dem auch seinerzeit gearbeitet worden ist. Interessant wäre es , UO2Ac-s Experiment mal um eine oder zwei Potenzen zu erweitern: Wie sieht es aus, wenn man mittels diesem Verfahrwn 10 oder 100 ml herstellen würde ? Die Frage der Konzentration wäre dsnn auch nicht ganz uninteressant.
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Cool! Smile Ich schließ mich Helliumoxid an, man müsste sowas mal im präparativen Maßstab machen (ich mache sowieso wenig Experimente bei denen am Schluss nichts herauskommt, Belohnungseffekt und so^^) und schauen wie praktikabel es ist.

Ich würde es total feiern, wenn es möglich wäre, Nitrit oder Nitrat in akzeptablen Mengen mikrobiologisch herzustellen, der Gedanke ist mir noch nie gekommen... Aber der Gedanke, eine Bakterienkultur zu haben, diese immer mit Harnstoff/Ammoniumsalzen zu füttern (muss ja kein Urin sein Very Happy ) und nach einer bestimmten Zeit zu "ernten", begeistert mich gerade schon! Razz Das müssten ja keine riesigen Mengen sein, 5-25g pro "Ernte" wären auch schon interessant.. Aus dem Nitrat könnte man dann Salpetersäure gewinnen. Das wäre mal ein Projekt! Very Happy

https://de.wikipedia.org/wiki/Nitrosomonas

Also anscheinend oxidieren z.B. diese Bakterien NH3 nur zu Nitrit, aber weit ist der Weg zum Nitrat dann auch nicht mehr...
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Sehr schöner historischer Versuch. Ich erinnere mich, daß Du, Uranylacetat, den auf VC vor Jahren schon mal veröffentlicht hattest, stimmts?
Die Konzentration der entstandenen Salpetersäure würde mich auch interessieren. Leider bin ich derzeit anderweitig zu beschäftigt um das mal quantitativ auszuwerten (obwohl, kann ja nicht so aufwändig sein ... mal sehen... Wink )

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@Vanadium, das war damals auch mein Gedanke, die Größenordnung meines Kleinversuchs (eine Getränkeflasche) ging mehr in die Richtung, proof of concept. Es wurde allerdings wirklich Nitrat gebildet und wie auf der Packung der Bakterien beschrieben wurden Ammonium und Nitrit weniger (alles laut Teststäbchen). 'Es war allerdings wohl ein Mix verschiedener Sedimentbakterien für Gartenteiche. Lt. Beschreibung sollte damit der Stickstoff aus Fischkot und Teichsediment zu Nitrat als Dünger für die Pflanzen im Teich umgesetzt werden.
Der Luftsauerstoff ist dafür aber mit Sicherheit notwendig.

ansonsten schließe ich mich @lemmi an: die Concentration der so hergestellten Salpetersäure wäre wirklich interessant.

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Ja lemmi, Du erinnerst Dich richtig! Wink

Diese kleine Menge Destillat warr schon recht konzentriert. Das gezeigte Kupferblech-Stückchen war bereits nach gut 10 Minuten aufgelöst.... Das hat durchaus Potential für größere Mengen des "Salpetergeistes" ... Wink

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Interessant! Shocked Woher bekommt man diese Bakterien bzw. wie heißt das Produkt? Question
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Ich hatte es aus der Teichabteilung eines Praktiker-Baumarktes, den Namen bekomme ich beim besten Willen nicht mehr zusammen, es gibt aber evtl etwas vergleichbares in der Aquaristik als "Filterstarter" (lyophyllisierte Bakterien als Pulver zum Einstreuen in so Filterkartouchen o.Ä. - gab es mal von Eheim), nur weiß ich natürlich nicht, ob die darin enthaltenen Arten nicht noch das Nitrat gleich mit "wegputzen", also direkt zu N2 verstoffwechseln, sofern es das überhaupt gibt.

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Schöner Versuch,
genau so habe ich mir früher, wo ich noch nicht mal Schwefelsäure hatte Salpetersäure hergestellt! (sicher etwa jeweils 20 ml)
Die Konzentration war etwa 65%, es liess sich damit Silber ohne Problem auflösen. Für grössere Mengen würde ich aber ph- bevorzugen, da erstens billiger ist, und zweitens keine Schwermetallsalze gebraucht werden, wobei man ja das Kupferoxid als Nebenprodukt auch gewinnen kann. Nitrate sind zumindest in der Schweiz noch in vielen Düngemitteln enthalten und können daraus gut gewonnen werden.

Zur gewinnung von Nitrat:
https://www.youtube.com/watch?v=8wW5KR1pDxs


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Warum wird da eigentlich Kupfervitriol genommen? Wäre Eisenvitriol nicht besser, wo daraus durch Erhitzen doch Schwefelsäure frei wird?

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Salpetersäure nach einem mittelalterlichen Rezept
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