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Rutheniumtrichlorid
Pok
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Synthese von Ruthenium(III)-chlorid

Rutheniumtrichlorid ist eine gute Ausgangsverbindung zur Darstellung anderer Rutheniumverbindungen und -komplexe. Normalerweise wird es durch Reaktion von Ruthenium(VIII)-oxid mit Salzsäure hergestellt, was wegen der Gefahren von RuO4 jedoch schwierig zu bewerkstelligen ist. Es lässt sich aber auch aus frisch gefälltem Rutheniumdioxid darstellen, welches leicht aus nahezu allen gängigen Rutheniumverbindungen und auch elementarem Ruthenium gewonnen werden kann.


Geräte:

Eisentiegel, Brenner, Tiegelzange, Glasstab, Bechergläser, Erlenmeyerkolben, Magnetheizrührer, Rührfisch, Filtrationszubehör


Chemikalien:

Ruthenium(IV)-oxid, wasserfrei (Xi)


(alternativ Rutheniumpulver)

Natriumhydroxid (C)


Kaliumchlorat (N, O, Xn)


(alternativ Kaliumnitrat)

Ethanol (94 %), vergällt (F)


Salzsäure (30 %) (C)


Wasser

____________

Ruthenium(III)-chlorid-Hydrat (Xi)




Durchführung:

1 g Rutheniumdioxid wird mit 4 g Natriumhydroxid und 4 g Kaliumchlorat vermischt und in einem Eisentiegel erhitzt.1 Anfangs entweicht unter leichtem Aufschäumen etwas Wasserdampf, woraufhin die Mischung schmilzt und eine dünnflüssige Suspension bildet. Unter weiterem kräftigen Erwärmen wird gut umhergeschwenkt, wobei die Schaumbildung erneut stark zunimmt. Dabei kann der schwarze Schaum 70 bis 110 ml Volumen einnehmen, sodass das Erhitzen ggf. kurzzeitig unterbrochen werden muss. Nach einigen Minuten fällt der Schaum in sich zusammen und man lässt abkühlen. Die erkaltete Masse wird mit 70 ml Wasser unter Umrühren mit einem Glasstab gelöst, die stark basische Ruthenat-Lösung in ein Vorratsgefäß überführt und dieses luftdicht verschlossen. Die Prozedur wird noch zweimal mit je 1 g RuO2 wiederholt und alle Ruthenat-Lösungen vereinigt. Falls ein schwarzer Bodensatz vorhanden ist, wird abdekantiert, der Bodensatz noch zweimal mit je 50 ml Wasser resuspendiert, mit 10 ml Ethanol versetzt, um noch vorhandenes Ruthenat zu reduzieren, und filtriert. Das ungelöste Material besteht aus nicht umgesetztem Rutheniumdioxid (ca. 5-30 % der eingesetzten Menge) und wird wie beschrieben nochmals mit einer Chlorat-Hydroxid-Schmelze aufgeschlossen, sodass insgesamt 3 g Rutheniumdioxid quantitativ zu Ruthenat umgewandelt werden.

Zu den vereinigten Ruthenat-Lösungen werden unter Rühren 30 ml Ethanol gegeben, woraufhin sich die tiefrote Lösung sofort schwarz färbt und hydratisiertes Rutheniumdioxid ausfällt. Man lässt stehen, dekantiert den farblosen, klaren Überstand ab, filtriert die Suspension und wäscht sie mit dest. Wasser bis das Waschwasser nicht mehr basisch ist. Der Filterkuchen wird zwischen Filterpapier gut ausgepresst und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

Ausbeute: 2,82 g RuO2 · x H2O (x = ca. 2-4)

Das getrocknete hydratisierte Rutheniumdioxid wird in einen 100 ml-Erlenmeyerkolben überführt und mit 10 ml 30%iger Salzsäure übergossen.2 Die Salzsäure wird unter Rühren vorsichtig bis zur Trockne abgeraucht, indem die Temperatur langsam auf bis zu 200 °C erhöht wird. Man lässt das schwarze, hygroskopische Produkt abkühlen und überführt es in ein luftdichtes Vorratsgefäß.

Ausbeute: 3,64 g schwarzes, metallisch glänzendes Rutheniumtrichlorid-Hydrat

Wegen der unklaren Hydratationsstufen des Ausgangsmaterials, Zwischenprodukts und Endprodukts (sowie dessen unklarer stöchiometrischer Zusammensetzung, s.u.) kann keine genaue prozentuale Ausbeute angegeben werden. Unter der Annahme von völlig wasserfreiem Ausgangsmaterial und reinem Ru(OH)Cl3 als Produkt liegt die Ausbeute bei 72 %.


Erklärung:

Käufliches Rutheniumdioxid ist meist wasserfrei oder nur gering hydratisiert. Diese Handelsformen sind säureunlöslich (sog. „inaktives“ RuO2) und müssen mit einer Oxidationsschmelze aufgeschlossen werden:

3 RuO2 + 6 NaOH + KClO3 → 3 Na2RuO4 + KCl + 3 H2O

Neben Chloraten eignen sich auch Nitrate2, wobei jedoch länger und kräftiger erhitzt werden muss. Feinverteiltes hydratisiertes RuO2 lässt sich außerdem mit starken Oxidationsmitteln, z.B. Hypochlorit oder Persulfat, in basischer Lösung zum Ruthenat oxidieren, wobei die Oxidationsmittel jedoch leicht katalytisch zersetzt werden und deshalb in sehr großem Überschuss eingesetzt werden müssen. Auch elementares Ruthenium (Pulver oder Sücke) lässt sich auf diese Weise aufschließen, wobei besser Kaliumnitrat statt -chlorat verwendet wird. Das gelöste Ruthenat ist nur im stark basischen Milieu stabil, sonst tritt Disproportionierung zu Perruthenat und Rutheniumdioxid ein.3 Kohlendioxid aus der Luft neutralisiert überschüssige Lauge in der Lösung, sodass Luftzutritt bei längerer Lagerung vermieden werden muss. Andernfalls bilden sich schwarze Ablagerungen von RuO2 an den Gefäßwänden, die jedoch mit 5%iger Hypochlorit-Lösung entfernt werden können.

Ruthenate sind starke Oxidationsmittel und reagieren mit vielen organischen Stoffen (auch Filterpapier!) unter sofortiger Reduktion zu RuO2, das in Anwesenheit von Wasser hydratisiert wird. Reaktion mit Ethanol als Reduktionsmittel:

RuO42- + C2H5OH + x H2O → RuO2 · x H2O↓ + CH3CHO + 2 OH-

Das gebildete Ethanal kann auch weiter zu Essigsäure oxidiert werden.

So gebildetes hydratisiertes Rutheniumdioxid ist sehr reaktiv („aktives“ RuO2). Es löst sich in im Gegensatz zu käuflichem RuO2 leicht in siedender, konzentrierter Salzsäure. Dabei entsteht vorwiegend ein 4-wertiges Hydroxychlorid:

RuO2 + 3 HCl → Ru(OH)Cl3 + H2O

Diese Verbindung macht den Hauptbestandteil von käuflichem „wasserlöslichen“ RuCl3 aus.4 Daneben sind noch andere Oxy- und Hydroxychloride verschiedener Oxidationsstufen (vermutlich hauptsächlich Ru(III) und Ru(IV)) enthalten, so dass „RuCl3“ nur eine vereinfachte Summenformel darstellt.5 Der Unterschied zu reinem RuCl3 ist die gute Löslichkeit in Wasser und in einigen organischen Lösungsmitteln.

Die geringe Ausbeute liegt an Verlusten durch Anhaften an Filterpapier (kann durch Verbrennen und nochmaliges Aufschließen des zurückbleibenden RuO2 recycelt werden) und ist auch damit zu erklären, dass das Ausgangsmaterial wahrscheinlich nicht völlig wasserfrei war. Wenn das Ausgangsmaterial zu 100 % aufgeschlossen wird, ist auch eine nahezu quantitative Ausbeute zu erwarten.

Der Nachteil dieser Darstellungsvariante liegt darin, dass beim Fällen des RuO2 · x H2O Alkalispuren adsorbiert werden können, sodass das Produkt mit Alkalichlorid verunreinigt ist.


Entsorgung:

Das Rutheniumchlorid wird aufbewahrt oder zum Schwermetallabfall gegeben.


Bilder:


Die Edukte für den Oxidationsaufschluss


Aufschluss im Eisentiegel


erkaltete Mischung


Ruthenat-Lösung


RuO2-Suspension nach Fällen mit Ethanol


abfiltriertes hydratisiertes Rutheniumdioxid


getrocknetes RuO2 · x H2O


Suspension von hydratisiertem Rutheniumdioxid in Salzsäure


Abrauchen


Rutheniumtrichlorid


Literatur:

[1] A. Haines (1988) Methods for Oxidation of Organic Compounds: Alcohols, Alcohol Derivatives, Alky Halides, Nitroalkanes, Alkyl Azides, Carbonyl Compounds Hydroxyarenes and Aminoarenes. Acacemic Press, S 62. ISBN 0-12-315502-9 (Google-Buchvorschau)

[2] A. Stalder (1953) Über die Reduktion von Alkalicarbonaten mit Wasserstoff (Dissertation). Juris-Verlag Zürich, S. 66-67 (Volltext)

[3] E.A. Seddon & K.R. Seddon (1984) The Chemistry of Ruthenium. Elsevier, S. 73. ISBN 0-444-42375-3 (Google-Buchvorschau)

[4] H. Remy & A. Lührs (1929) Über Ruthenhydroxytrichlorid, Ruthentetrachlorid und Ruthentrichlorid. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft A/B, 62, 200-209. http://dx.doi.org/10.1002/cber.19290620128

[5] S. Cotton (1997) Chemistry of Precious Metals. Springer, S. 3. ISBN 978-0-7514-0413-5 (Google-Buchvorschau)
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Ich hab mir mal erlaubt, die neuen Gefahrenpiktogramme zu benutzen. Mr. Green

Das Produkt habe ich an der Ru-bipy-Synthese „getestet“. Die Farbabfolge der Lösung während der Reaktion war identisch wie bei der mit dem gekauften RuCl3. Die Mengen waren auch identisch. Die Ausbeute an Ru-bipy lag bei 75 % (entspricht 94 % der Ausbeute mit gekauftem RuCl3).

Wenn man bei der Ru-bipy-Synthese statt von RuCl3 vom Ruthenat ausgeht, wird das zum Dioxid reduziert, klappt also nicht (habs probiert). Bei sciencemadness hat woelen eine Variante dokumentiert, die ohne Isolation von RuCl3 vorgeht (Ruthenat mit HCl reduzieren). Das hab ich auch probiert, aber es ist schwierig, das Chlor, das dabei entsteht, vollständig loszuwerden. Es entstand nur wenig Ru-bipy und viel braun-roter Schlonz (entweder wegen überschüssigem Oxidationsmittel oder wegen ungünstigem pH-Wert). Auch woelen hat auf diesem Weg offenbar nur ein unreines Produkt erhalten. Der von ihm beschriebene Aufschluss mit Hypochlorit-Lösung benötigt einen großen Überschluss an Oxidationsmittel und funktioniert nur mit halbwegs hydratisiertem RuO2. Dasselbe gilt für Peroxomonosulfat (getestet) und wahrscheinlich auch für Peroxodisulfat und andere Oxidationsmittel. Außerdem entsteht lästiges Chlordioxid. Die ganzen Nachteile kann man vermeiden, wenn man wie laut Anleitung halbwegs reines RuCl3 einsetzt.
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Eine sehr interessante Verbindung hast Du wieder synthetisiert! Wink

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Interessante Darstellungsmethode und wie immer sehr gut beschrieben.Wann sieht man schon mal eine Ruthenat-Lösung? Scheint ja chemisch ähnlich dem Manganat zu sein (wird durch oxidationsschmelze dargestellt, ist intensiv gefärbt, wirkt stark oxydierend, bildet leicht ein unlösliches Dioxid...)

Ich nehme an, du brauchst das Produkt als Ausgangsstoff für den Bipyridylkomplex. Aber wieso der Aufwand? Ist Ruthenium(IV)-oxid leichter zu bekommen als das chlorid?

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Genau, das brauche ich für die Herstellung des Komplexes und noch für was anderes. Kommt später mal, falls es klappt.
Naja, ich hatte das Oxid und brauchte das Chlorid. Für das Chlorid kenne ich überhaupt keine seriöse Quelle (mehr), die es an jedermann verkauft. Elementares Ru wird schon öfter angeboten und damit funktioniert es genauso, wie gesagt (ebenso wie mit Ruthenium-Abfällen).

Edit: ne Ruthenat-Lösung haste aber schon mal gesehen, hier (letzter Beitrag), allerdings ziemlich verdünnt. Wink
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[EDIT: verschoben]

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Frage: Ich habe 1g Ruthenium-Kügelchen hier und wollte diese zum Rutheniumdioxid-Hydrat umsetzen (danach mal weitersehen Smile ), wäre es da aufgrund des schlechten Oberflächen-Verhältnisses nicht besser Chlorat zu benutzen (reaktiver)? Oder hast du es mit Nitrat schon gemacht?
Würde schon gern auf Nummer sicher gehen, da der Gramm 15 Euro gekostet hat.. Razz Danke! Smile
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Mit Nitrat habe ich es noch nicht probiert. Das ist die Standardmethode, aber meist verwendet man dabei pulverförmiges Ruthenium. Hier gibts eine Anleitung, wo Ru-Stücke verwendet wurden. Sieht aber so aus als wäre das gepresstes/gesintertes Ru-Pulver, was wiederum leichter aufzuschließen wäre als eine Schmelzperle. Ich würde es einfach mit Chlorat machen, wenn du das hast. Oder mit Nitrat probieren (Perle vorher/nachher wiegen). Dabei kann nichts schlimmeres passieren als dass das Ru nicht schnell genug aufgelöst wird. Wenn es klappt, hast du Ruthenat und wenn nicht so gut, dann Ruthenat und Ruthenium. Da gibts also keine Verluste.
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Also anscheinend kann man Ruthenium auch nasschemisch aufschließen! Stichwort Chlorbleichlauge! Razz
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Das Problem dabei ist, dass das Hypochlorit durch Ruthenat bzw. RuO2 katalytisch zersetzt wird. Inaktives RuO2 kann man so nicht annähernd quantitativ aufschließen, das hatte ich probiert. Und bei elementarem Ruthenium dauert das ne Weile. Besonders bei ner Schmelzperle dürfte das ewig dauern. Aber ich lasse mich gerne eines besseren belehren, also probiers mal aus. Wink Die Chlorbleichlauge würde ich aber alkalisch machen, damit keine Bildung von RuO4 droht.
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Okay hab jetzt schon 0,5g in 10 mL 14% NaOCl gegeben... ohne es vorher basisch zu machen natürlich Crying or Very sad .. Muss man sich wegen der Toxizität Sorgen machen oder weil einem das Ruthenium entwischt durch die Flüchtigkeit?

Hier ein Bild:

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Das Bild sagt erstmal nicht viel aus, außer dass die Perle wahrscheinlich tatsächlich aus Ru besteht. Die Farbintensität deutet eher drauf hin, dass sich erst sehr wenig gelöst hat. Wenn es mehr ist, ist die Lösung fast schwarz (jedenfalls im basischen Milieu). Decke mal das Gefäß mit einem Stück Zellstoff/Taschentuch ab. Wenn sich RuO4 bildet, sieht man es sofort an der Schwarzfärbung des Stoffs (durch Reduktion zu RuO2). Solange der Stoff nicht schwarz wird, gibts keine Probleme. Richtig, das Oxid ist flüchtig und giftig. Man merkt aber, wenn es gefährlich wird (Husten). Außerdem kann sich auf Gegenständen in der Umgebung ein dünner Film aus schwarzem RuO2 abscheiden.
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Habe jetzt NaOH hinzugegeben und noch einmal 10 mL Chlorbleichlauge. Auf jeden Fall ist die Lösung jetzt schon um einiges konzentrierter geworden, eig. Komplett schwarz. Ich bin gespannt ob sich die Perlen noch komplett auflösen werden... Wenn nicht, kann man sie ja einfach wieder herausfiltern. Smile

Edit: Zwei Tage später sind die Perlen eigentlich immer noch wie am Anfang auch wenn die Lösung stark gefärbt ist. Die Schmelze scheint also schon der einzig gangbare Weg zu sein. Wink
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Pok
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Warum wurden die Gefahrzeichen wieder auf alt geändert? Solange die neuen Symbole nicht standardmäßig verfügbar sind, möchte ich auch die aktuell gültigen Symbole benutzen dürfen. Es sei denn, die Aktualisierung kommt bald.
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Weil ich sobald die Aktualisierung kommt (kennt jemand jemanden der sich mit phpBB auskennt?) nicht jeden Artikel durchgehen will ob er mit Chemtags versehen ist oder nicht.

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"It is arguably true that the tetrapyrrole system is Nature's most remarkable creation."
- Claude Rimington
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