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So, ich melde mich mal etwas verspätet zurück...

Das Kristallisieren hat schlussendlich doch noch geklappt ( Very Happy ): Kein schlagartiges Ausfallen, aber im Verlauf von einigen Stunden immer größere Abscheidung.

Jetzt muss ich erstmal das Chinolin kochen.

P.S.: MHR funzt auch wieder.
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NI2
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Jo genau,.... bei mir kams halt dann, als es einmal soweit war, recht plötzlich,.... nimm mal ne kleine Menge kristallisier sie um und bestimm den schmelzpunkt,.... normalerweise sollte man ihn mit einmal umkristallisieren sogar genau treffen Wink
und wie siehts mit der ausbeute aus?

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F liegt bereits ohne Umkristallisieren bei 80°C.

Die Ausbeute überstieg allerdings "nur" geringfügig den Literaturwert, sie betrug 52 %.
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NI2
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Das ist doch super,.. Very Happy Die ohne Umkristallisieren habe ich gar nicht bestimmt... aber sah von der Substanz schon ganz schick aus,... also reinweiß und einigermaßen einheitlich kristallisiert...

Hm,... also scheinbar ist die Ausbeute recht einfach zu toppen... Was hast du denn anders gemacht? Bzw welche Chemikalienreinheiten verwendet?

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Ich habe einen wesentlich kleineren Ansatz gekocht (3 ml Phenylacetylen). Die Reinheit könnte vielleicht auch ausschlaggebend gewesen sein, das Phenylacetylen stand schon etwas länger herrum und hatte eine leichte rotbraune Färbung angenommen, ich hatte aber keine Lust, die kleine Menge nochmal zu destillieren. Ansonsten alles z.S. oder Ph.Eur..
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NI2
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Ah okay,.. das könnte gut sein. Ich hatte das Phenylacetylen einen Tag zuvor destilliert und über Molsieb gelagert. Die relative Ansatzgröße könnte ach dazu beigetragen haben weil bei kleineren Mengen die relativen Fehler beim Abmessen/Abwiegen größer sind und u. U. immer rückstände im Kolben etc. verbleiben. Der Ether war erst mit CaCl2 getrocknet (beim nächsten mal nehme ich besser Na2SO4) und dann ketyliert (Na/Benzophenon) und unter Ar über Na gelagert.

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Klar, die Ansatzgröße wird denke ich auch der wichtigste Faktor gewesen sein.

Was mir noch einfiel: Hat sich bei dir auch bei der Zerstörung überschüssiger Grignard anfangs etwas Produkt als weißer Feststoff abgeschieden, um sich dann bei weiterer Zugabe wieder zum Öl zu lösen? Mir fiel ein, dass man davon ja ein paar Krümel als Impfkristalle hätte aufheben können ...

Zitat:
(beim nächsten mal nehme ich besser Na2SO4)


Aus Neugier frag ich mich gerade wieso? CaCl2 hat doch den Vorteil, auch Alkohol (der ja herstellungsbedingt als Verunreinigung mit drin ist und Metallorganik auch stört) zu entfernen.
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NI2
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Uff.... da bin ich leider überfragt,..... das Problem ist, dass ich bei eben 2-4°C RT gearbeitet habe und die Löslichkeiten sich da bereits stark unterscheiden.

Mag sein, aber erstens spielt der EtOH nach dem ketylieren ja eh keine Rolle mehr (wird zum Ethanolat) und zweitens hat (mein) CaCl2 das problem, dass es Pulveranhaftungen hat die im Et2O eine Suspension bilden und ich das ganze zuerst abfiltrieren muss und NICHT einfach dekantieren kann... Und Ether im Vakuum (sonst ist die Verdampfung aufgrund der langem Filtrationszeit auch enorm hoch) abzufiltrieren bringt immer Verluste mit sich, und sonst dauerts zu lange und mit Na2SO4 dekantierste es einfach ab und ketylierst...

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UPDATE: das Rubren was mit dieser Synthese gewonnen werden soll ist (auch laut andere Quellen) nicht oder nur sehr schwer zu kristallisieren. Daher folgt eine Alternativroute die sich jedoch nur auf den letzten Schritt bezieht.

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Bis zur Fertigstellung verschoben.

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Bemerkungen:

- Die ursprüngliche Syntheseroute über Thionylchlorid wurde durch eine einfachere Methode ersetzt welche ziemlich reines Rubren, wenn auch in schlechter Ausbeute, liefert. Hier dir ursprüngliche Version deren Ansatz nach mehreren Aufarbeitungsversuchen verworfen wurde:

Rubren

10 g 1,1,3-Triphenylprop-2-in-1-ol werden in kleinen Portionen zu 5 ml frisch destilliertem Thionylchlorid gegeben. Das Thionylchlorid wurde zuvor in einem Eis-Kochsalz-Bad auf -10 °C abgekühlt und die Temperatur sollte bei der Zugabe nicht über 0 °C steigen. Nach vollständiger Zugabe wird die rote Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend das überschüssige Thionylchlorid auf dem Ölbad abgezogen bis keine Bläschen mehr aufsteigen, der zähflüssige Rückstand sollte sich nach Abkühlen verfestigen, andernfalls kann bei 190 °C/0,05mbar destilliert werden. Zu dem festen Rückstand werden 0,5 ml Chinolin gegeben und die Mischung im Vakuum für 2h im Ölbad bei 120 °C erhitzt. Der sich beim Abkühlen verfestigende Rückstand wird mit Diethylether und anschließend mit heißem Aceton gewaschen und in Benzol aufgenommen und eventuell von unlöslichen Rückständen getrennt. Die Lösung wird mit Petrolether (bp. 100-140 °C) versetzt und das Benzol im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck abgezogen. Die Lösung wird abgekühlt und im Gefrierschrank getrocknet wobei bereits Kristalle ausfallen sollten. Die Kristallisation kann sich durch Verunreinigungen bis zu Wochen hinziehen. Alternativ kann auch aus Ethylen-, Diethylen-, Triethylenglyol oder Diglyme (Di(2-methoxyethyl)-ether) umkristallisiert werden, wobei die Literatur sich auf Leichtpetroleum (bp. 100-120 °C) bezieht.

Verworfen.


Bilder zu diesem Ansatz:

frisch destilliertes Thionylchlorid


nach Zugabe eines Körnchens des tertiären Alkohols


nach weiterer Zugabe


nach Stehen bei Raumtemperatur


Abziehen des überschüssigen Thionylchlorids


Farbveränderung gegen Ende


Verfestigter Rückstand


- Durch längeres Kristallisieren kann die Ausbeute vermutlich verbessert werden. Verdampft man den Ether jedoch weitestegehend verschmelzen die Kristalle zu einem Schleim und verlieren an Reinheit. Im Patent war keine Ausbeute angegeben (vermutlich nicht ohne Grund).
- Die alternative Synthese für's 1,1,3-Triphenylprop-2-in-1-ol wurde mehrfach durchgeführt um eine einfachere Aufarbeitung zu finden als in der Literatur durchgeführt, dadurch konnte die Ausbeute gegenüber der Literatur (70 %) gleichzeitig gesteigert werden. Die Produkte beider Methoden sind identisch.
- Das Rubren wurde mit einer Vergleichssubstanz einer DC unterworfen und mit Cyclohexan/Ethylacetat (1:1) laufen gelassen, beide Substanzen zeigen die selben noch minimal vorhandenen Verunreinigungen und haben die selben Rf-Werte.

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Good news, everyone!

Nachdem ich mich durch eine andere Idee nochmal dem Rubren zugewandt habe, bin ich auf eine andere simple Methode für's Rubren und das TPPOH gestoßen, die ohne größeren Aufwand funktionieren und schnell und einfach ein sauberes Produkt liefert. Die Ausbeute ist zwar nicht der Kracher, aber man hat wenigstens einen Reinstoff in den Händen. Verbesserungsvorschläge sind natürlich gerne Willkommen, auch wenn ich die Synthese nicht noch einmal durchführen werden. Wenn jemand in der letzten Stufe eine bessere Ausbeute erzielt kann und sollte das gerne hier gepostet werden.

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Hochinteressant! Wieso ist deiner Meinung nach die Ausbeute so niedrig (in der letzten Stufe). Ist das Cyclobutanderivat vielleicht nicht das Neben- sondern eher das Hauptprodukt? Kann man es isolieren?

[EDIT:Zur weiteren Bearbeitung zurück in die Artikelschmiede verschoben]

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Ich vermute es liegt an der Kristallisation und eventuell an der Reaktion (Temperatur) selbst. Allgemein ist bei der Reaktion keine Ausbeute jenseits der 80 % zu erwarten, aber ~10 % ist schon recht wenig. Das Patent hat jedoch den Anspruch sehr reines Rubren herzustellen und gibt an, dass nach dieser Methode das Produkt nach ausreichendem Waschen 99,8 % Reinheit hat, was weit über denen der anderen üblichen Methoden liegt. Da ich nur einen Versuch unternommen habe sind Reinheit und Ausbeute durchaus verbesserungsfähig denke ich. Man Müsste es wiederholen und die Reaktionsmischung genauer untersuchen um festzustellen wie eine Produktverteilung ist und eventuelle Nebenspots (eines der Hauptnebenprodukte ist ein dicker blau fluoreszierender Spot) zu isolieren.

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Kannst du die DC mal hier einstellen? Würde mich interessieren!

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