Synthese von Rubicen

Geräte:

hitzebeständiger Rundkolben (Duran, Pyrex,...), Brenner, diverse Bechergläser, Filtrationsmöglichkeit, Thermometer für hohe Temperaturen, Argon, Luftkühler

Chemikalien:

Fluorenon

Magnesium (F)


Toluol (F, Xn)


Ethanol (F)


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Rubicen (?)



Hinweis:

Die toxikologischen Eigenschaften des Produktes sind nicht geklärt; da es sich aber um einen Polycyclischen Aromatischen Kohlenwasserstoff (kurz PAK) handelt, besteht ein gewisser Verdacht auf Carcinogenität, weshalb das Rubicen wie jede andere krebserregende Verbindung gehandhabt werden sollte. Die einsetzende Reaktion kann sehr heftig (!) sein, von Upscales auf über 30 g Fluorenon wird dringend abgeraten!

Durchführung:

In einem Rundkolben mit Luftkühler werden 10 g Fluorenon mit 1,6 g feinen Magnesiumspänen unter Argon 5 Minuten auf etwa 300-340°C erhitzt (Fluorenon siedet bei 342 °C). Dabei setzt nach etwa 45 Sekunden eine heftige Reaktion ein, die etwa 1,5-2 Minuten andauert, wobei die Temperatur während dieser Zeit konstant gehalten werden soll. Anschließend wird noch für 2 Minuten auf 350 °C erhitzt, alternativ ist auch ein längeres Refluxieren möglich.
Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in 50 ml heißem Toluol gelöst und vom Magnesium getrennt. Anschließend wird aus Toluol und anschließend aus Ethanol umkristallisiert, wobei sich verschiedene Fraktionen abscheiden, die getrennt werden. Ausbeute: 1,5 g (18% d.Th.)

Entsorgung:

Toluol und Ethanol werden zurückgewonnen oder den halogenfreien Lösemittelabfällen zugeführt und der restliche organische Feststoff wird dem organischen Feststoffabfall zugeführt. Das Produkt wird aufgehoben oder ebenfalls zu den organischen Abfällen gegeben. Magnesium wird zu den anorganischen Abfällen gegeben.

Erklärung:

Der genaue Reaktionemechanismus ist nicht geklärt, da die Nebenprodukte nicht einfach zu trennen und analysieren sind. Zu sagen ist, dass neben abgespaltenem Wasser, welches gravimetrisch (mit Magnesiumperchlorat) bestimmt worden ist, noch Wasserstoff entsteht.
Eine einfache Komproportionierung von Fluorenon und 9-Fluorenol zu Rubicen gelingt weder unter Verwendung stark saurer Katalysatoren wie Aluminiumchlorid in siedendem Nitrobenzol oder stark basischem Kaliumhydroxid in siedendem Dimethylsulfoxid oder elementarem Schwefel bei 200 °C. Fluorenol inhibiert desweiteren die Reaktion von Magnesium mit Fluorenon, da eine Mischung aus Fluorenon und Fluorenol mit Magnesium selbst bei 300 °C nicht zur Reaktion gebracht werden konnte.



Meine Erfahrungen unterscheiden sich dabei aber von der in der Literatur beschriebenen. In mehreren Versuchen wurde auf unterschiedliche Weise gearbeitet: ohne Argon, mit einem Gemisch aus Fluoren und Fluorenon, was nach der Herstellung nicht aufgereinigt wurde und mit einem Überschuss Magnesium. Jedes Mal entstand das gewünschte Produkt, was an der intensiven Rotfärbung im Kolben gut zu erkennen war. Allerdings siedete dabei das Gemisch schon bei etwa 300 °C und die in der Literatur beschriebene 'heftige Reaktion' konnte nicht beobachtet werden. Außerdem scheidet sich Fluoren im Kühler ab, was aber nicht weiter stört, da es später durch die fraktionierte Kristallisation gut abgetrennt werden kann. Alle vier Fraktionen lumineszieren in Lösung, jedoch ist nur bei den beiden reineren Fraktionen auch eine leichte Lumineszenz des Reinstoffes zu erkennen.

Quelle: V. Sachweh und H. Langhals, Synthese von Reinst-Rubicen und Rubicen-Derivaten, Chem. Ber. 123 (1990) 1981ff.

Bilder:


Kolben mit Thermometer und dem Gemisch aus Fluorenon und Magnesium


Siedendes Reaktionsgemisch


Das Produkt entsteht direkt bei Kontakt mit dem Magnesium, deswegen ist es in diesem Fall gut, wenn das Magnesium an der Kolbenwand haftet


Fortgeschrittene Reaktion, bei der das Rubicen bereits gut sichtbar ist


Kristallisierte Schmelze im Kolben (Bild stammt auf früherem Ansatz bei dem die Reaktionszeit zu kurz war, daher sind die Kristalle nur leicht gefärbt)


Aus dem Kolben gekratzte Kristalle, die noch Magnesium enthalten


Toluenische Lösung vor der Destillation - bereits hier ist bei Kunstlicht an der Oberfläche die typische orangefarbene Fluoreszenz zu beobachten.


Erstarrte Masse nach dem Umkristallisieren


Die Reinheit nimmt v.l.n.r. ab, daher bilden die beiden rechten Verbindungen mit hohem Fluorenonanteil Schuppen. Die dunklere Farbe erklärt sich durch höhere Polymerisationsprodukte, die auch eine eher ölige Konsistenz haben.


Rubicen unter UV-Licht, die leichte Fluoreszenz des Reinstoffs ist erkennbar.


Toluenische Lösungen der beiden reineren Fraktionen unter UV-Licht


Lösung in Aceton (unter UV-Licht) aus der nach mehreren Wochen Rubicen-Kristalle ausgefallen sind


Chemolumineszenz des Produktes mit Oxalylchlorid (durch Schwenken wurde eine stärkere Leuchtkraft erreicht)