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Retrosynthetische Analyse
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Hallo zusammen,

ich stehe nun vor einer Aufgabe, die mir sehr große Probleme bereitet. Ich kann mich in eine Retrosynthese sehr schlecht hineindenken. Daher nehme ich mir nun Altklausuren vor und versuche da die Retrosynthesen zu formulieren.

Allerdings habe ich keinen Plan, wie ich sowas angehen soll.

Die folgende Synthese muss ich ausgehend von Phenol angehen. Wie würdet ihr vorgehen?



Danke schonmal! Smile
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Zuerst würde ich mir die Regeln für die Zweitsubstitution am Aromaten für nucleophile und elektrophile Substitution gründlich durchlesen. Dann überlegen, welche Substituenten wohin diregieren und welche Seitenketten bestimmte Operationen nicht unverändert "mitmachen". Dieses Molekül aus Phenol darstellen ist schon eine gewisse Herausforderung, bei der man nicht unbedingt auf eine hohe Kettenausbeute hoffen sollte, da doch einige Operationen notwendig sind. Ich tippe mal auf rund ein halbes Dutzend an isolierbaren Zwischenprodukten, auch wenn die Anzahl der Reaktionsschritte locker das Dutzend übersteigen kann. Überlege immer, welcher Schritt später der Schwierigste sein könnte, ihn selektiv durchzuführen, und mache ihn so früh wie sinnvoll möglich. Es wird funktionieren!

"Spiele" ruhig mal mit dem Phenol etwas herum, Papierchemie hinterläßt zum Glück keinen Sondermüll. Teste einfach mal die "Üblichen Verdächtigen" der Reihe nach durch.
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Hallo und willkommen hier im Forum, Chemiestudenten können wir gut gebrauchen! Smile

Das sieht recht kompliziert aus. Zum einen ist das Molekül einerseits unsymmetrisch, zum anderen unvollständig substituiert. Wenn es für die Aufgabenstellung unbedeutend ist, wie gut die Ausbeute wird, hier meine Vorgehensweise:

1. Bromierung von Phenol mit Bromwasser ---> 2,4,6 Tribromphenol, fällt als weißer Feststoff aus.
2. Hydroxylierung einer der verbleibenden Positionen. Hier hat man schon sein erstes Nebenprodukt.
3. Williamsonsche Ethersynthese mit Isopropylat. --> Fazit: Sehr viele Nebenprodukte. Man benötigt nur das in Position 4 veretherte.
4. Umsetzung mit Acetamid.Wie das geht weiß ich allerdings nicht. Auch hier kann noch das zweite Kohlenstoffatom subsitituert werden, an dem sich das Bromatom befindet.

Wo studierst du denn Chemie? Ich nehme aufgrund der Aufgabenstellung an, nicht in Leipzig.

Am 12. geht es bei mir auch in eine (nach-) Klausur. Deswegen kaue ich dir diesen Ansatz ausnahmsweise mal vor, um mich selbst auf die Probe zu stellen. Die OC Experten mögen sich gerne melden. Wie sieht dein Ansatz aus?

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So einfach geht's natürlich nicht Razz

Man muss sich doch ein wenig überlegen, wie so eine Aufgabe gemeint ist. Gewiss sind die Ausbeuten an sich nicht wichtig und es können auch ein paar Reaktionen vorkommen, die nicht so ganz praxisfreundlich sind, aber man kann das nicht beliebig strapazieren.
Auf jeden Fall müssen die Reaktionen von der Regioselektivität her in Ordnung sein und es sollten auch Reaktionen sein, die zumindest in Lehrbüchern zu finden sein können. Also schauen wir uns den Vorschlag mal der Reihe nach an.

Zitat:
1. Bromierung von Phenol mit Bromwasser ---> 2,4,6 Tribromphenol, fällt als weißer Feststoff aus.
Bromwasser ist sicher nicht so das optimale Reagenz um Phenol zu bromieren, aber an sich kommt das ja vom Produkt her schonmal hin. Strategisch ist dieser Schritt aber ganz und gar nicht, weil du dir drei gleiche Substituenten einführst, das zerstört dir alle Optionen, noch irgendetwas selektiv an dem Kern zu machen.

Zitat:
2. Hydroxylierung einer der verbleibenden Positionen. Hier hat man schon sein erstes Nebenprodukt.
Direkte Hydroxylierung von Aromaten ist nicht so einfach wie es klingt. Wie macht man das denn? Hoffentlich sollte das nicht mit Fentons Reagenz oder anderem Wahnsinn ablaufen. Wenn man "Hydroxylierung" sagt, dann muss man auch erklären wie. Man kann ja Hydroxylgruppen auf Umwegen recht bequem einbauen, aber nicht direkt. Überleg dir, was du zuerst einbaust, was dann zu gegebener Zeit zu einer Hydroxygruppe abgebaut werden kann. Ein Nebenprodukt bekommst du hier übrigens eben nicht, die beiden Positionen sind aufgrund der Symmetrie gleich. Nur nicht den Überblick verlieren!

Zitat:
3. Williamsonsche Ethersynthese mit Isopropylat. --> Fazit: Sehr viele Nebenprodukte. Man benötigt nur das in Position 4 veretherte.
Und hier rächt sich dein erster Schritt. Die Aufgabe besteht gerade darin, die Synthese so zu planen, dass sowas nicht passiert. Du musst geschickter vorgehen und nicht drei gleiche Substituenten aufs Mal einführen.

Zitat:
4. Umsetzung mit Acetamid.Wie das geht weiß ich allerdings nicht. Auch hier kann noch das zweite Kohlenstoffatom subsitituert werden, an dem sich das Bromatom befindet.
Selbst wenn das gehen würde, wäre die Selektivität so schlecht, dass man dir für diesen Plan Punkte abziehen würde. Die Aufgabe besteht darin, mit den dirigierenden Effekten zu spielen, um bessere Selektivitäten zu bekommen. Davon abgesehen reagieren Brombenzole nicht wie gewünscht mit Acetamid, da kann man sich auf den Kopf stellen.


Also nochmal zusammengefasst. Bau das Molekül stückweise auf und denk daran, was auch immer du einbauen willst, du musst es nicht direkt einbauen. Die Hilfsgruppen, die du einbaust können unter Umständen genau anders herum dirigieren als die Gruppen, die du am Ende haben willst. Das kann einen strategischen Nutzen haben.
Bau also stück für Stück Gruppen ein, die nachfolgende Substitutionen in die richtige Position lenken und nachher selektiv zu dem umgesetzt werden können, was du haben willst.
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Ich muß @Xyrofl Recht geben: Sooooo einfach geht's natürlich nicht...


Eine Suche über den Scifinder ist sinnlos, da die Zielverbindung noch nicht publiziert worden ist!


EDIT: Wege zur phenolischen OH-Gruppe
- 2-Propylgruppe einführen, ins Peroxid überführen, umlagern.
- Sulfieren, mit Alkalischmelze behandeln.
- Bromieren, in Lithiumverbindung überführen, mit Nitrobenzol umsetzen, unter Verwendung von Methanol sauer aufarbeiten.
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Zitat:
Direkte Hydroxylierung von Aromaten ist nicht so einfach wie es klingt. Wie macht man das denn? Hoffentlich sollte das nicht mit Fentons Reagenz oder anderem Wahnsinn ablaufen. Wenn man "Hydroxylierung" sagt, dann muss man auch erklären wie. Man kann ja Hydroxylgruppen auf Umwegen recht bequem einbauen, aber nicht direkt. Überleg dir, was du zuerst einbaust, was dann zu gegebener Zeit zu einer Hydroxygruppe abgebaut werden kann. Ein Nebenprodukt bekommst du hier übrigens eben nicht, die beiden Positionen sind aufgrund der Symmetrie gleich. Nur nicht den Überblick verlieren!


Er benötigt ja nur das in Position 3 oder 5 hydroxlierte, nicht das 3 und 5. Wie man das am besten durchführt, keine Ahnung. Aber wenn ich das Bromphenol mit H2O2 umsetze, entsthet ja denke ich auch das 3, 5 hydroxo als Nebenprodukt.

Zitat:
EDIT: Wege zur phenolischen OH-Gruppe
- 2-Propylgruppe einführen, ins Peroxid überführen, umlagern.
- Sulfieren, mit Alkalischmelze behandeln.
- Bromieren, in Lithiumverbindung überführen, mit Nitrobenzol umsetzen, unter Verwendung von Methanol sauer aufarbeiten.


Und wieso ist das selektiver? So ganz verstanden habe ich das nicht. Wieso eine 2- Propylgruppe? Aber vielleicht ist Lokoschade schon drauf gekommen und möchte seine Idee mal vorstellen..

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hm, ich würde jedenfalls mal die Veretherung mit iProp (Williamson, Phenolat mit iProp-Bromid/Iodid umsetzen) als erstes machen. Erstens habe ich dann später kein Selektivitäts-Problem ggü den anderen OH und zweitens ist es eine effektive Schutzgruppe für OH.
Als letzten Schritt würde ich die NH2 mit Eisessig/Zn acetylieren. Auch das ist wenn nur ein NH2 vorhanden ist selektiv möglich, aufgrund der großen Hydrolyseempfindlichkeit sollte evtl nicht mehr so viel anderes danach gemacht werden.

Bleibt die Frage wie man dazwischen vorgeht und an einen Phenolether in 2- und 4 Position ein OH, in 3-Position ein Br und in 5-Position ein NH2 dran bekommt. Da fehlt es mir momentan etwas an Phantasie.
Evtl mehrmal nacheinander zuerst einfach nitrieren, die Nitrogruppe zu NH2 und dann Diazotieren und per Sandmeyer die OH bzw Br einführen....?
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dihydrogenmonooxid hat Folgendes geschrieben:
...
Und wieso ist das selektiver? So ganz verstanden habe ich das nicht. Wieso eine 2- Propylgruppe? ...

Das sind drei klassische Wege, über unterschiedliche Vorstufen zum gleichen Ziel zu kommen. Das Isopropylbenzol wird auch Cumol genannt, das zum Cumolhydroperoxid oxidiert und letzteres zu Aceton und Phenol zersetzt werden kann. Großverfahren der Industrie.

@mgritsch: Den ersten und letzten Schritt würde ich auch so machen.
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Ich würde folgendermaßen an die Sache herangehen:
1. Die Ethergruppe über die Williamsonsche Ethersynthese einführen.
2. Doppelt sulfonieren (in o- und p-Position) und in der Alkalischmelze zum Phenol umsetzen (sofern der Ether das aushält?).
3. Nitrieren, das in Position 5 nitrierte Produkt abtrennen.
4. Bromieren, beide Phenolgruppen und die Nitrogruppe dirigieren in Position 3.
5. Die Nitrogruppe zum Amin reduzieren.
6. Das Amin zum Amid umsetzen.

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Vermutlich sollte man erst sulfonieren und dann verethern.

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Das Sulfonieren klappt auch nach der Veretherung. Ether sind im Allgemeinen recht stabile Verbindungen.
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Okay, super, dann müsste es so eigentlich funktionieren Smile

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Hallo ihr alle,

danke für das Willkommenheißen Smile.

Ich studiere in Bochum und bin mehr oder weniger zufrieden. Ich kämpfe mich durch Wink.

Ich bin euch dankbar für eure zahlreichen Antworten. Ich werde es leider erst Mittwoch schaffen, dies ernsthaft durchzuprobieren und eure Antworten durchzuarbeiten. Ich wollte mich aber wenigstens zurückgemeldet haben. Danke! Smile
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Lokoschade hat Folgendes geschrieben:
... danke für das Willkommenheißen ... Smile.

Aber Gerne! Wenn du dich noch ein bisschen vorstellst gibt's da sicher noch mehr davon! Wink

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Mich macht die Aufgabe total fertig Rolling Eyes .

Ich habs erstmal selbst versucht und habe geschaut, wie ich das Molekül rückwärts abbauen kann. Aber alles was ich dann sehe, ist ein Haufen von Möglichkeiten. Ich kriege da kein Konzept hinter und auch verschiedenste Literatur konnte mir das nicht beibringen.

Ich habe da noch ein anderes Molekül, was ich am Freitag dann mal in Ruhe ausprobieren werde.

Cumarinderivat:

Danke dir!
Ich kann den Ablauf nachvollziehen, allerdings die Nr. 2 nicht so wirklich.

Bedeutet das einfach, dass das Molekül erhitzt wird und dann mit KOH oder NaOH über eine Substitution?

Die Nummer 5 wäre dann mit Essigsäurechlorid?
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