Aus: Die Systematische Nomenklatur Der Organischen Chemie: Eine Gebrauchsanweisung- Prof. Hellwinkel




Meine Recherche ergibt bis jetzt, dass dieser Container da oben mit Hilfe photochemischer Reaktionen erreichbar ist (Cycloreversion,...)

mfg

Laut J. Org. Chem., 1974, 39 (20), p 2979, durch [2+2]-Photodimerisierung von Norbornen gefolgt von Isomerisierung zu Diamantan durch Aluminiumhalogenide in ca. 1% Ausbeute...

Mache mir jemand 1-(2-Phenylcyclohexa-3,5-dien-1-yl)-2,2,2-triphenylethan-1-on möglichst elegant aus Benzophenon. Zur Visualisierung:



Lars, sei still! Ein Tipp für die anderen: Es ist hilfreich, sich sehr ungewöhnliche Reaktionen an der Grenze zwischen organischer und anorganischer Chemie anzusehen.

Spielst du damit auf die Metallorganik an? Und meinst im Konkreten Grignard und so Reagenzien wie Li-R. Ist das hier wirklich zielführend?

Naja...Grignards waren doch Thema deiner Facharbeit, sag du's mir... Wobei das hier ein ziemlich ungewöhnlicher Grignard ist. Ich löse gleich in der Artikelschmiede auf.

Ja das Thema hat mich schon fasziniert und zeither denke ich bei "elegant" in der Organik fast zwangsläufig an metallorganische Reagenzien, was nicht unbedingt hilfreich ist, aber vielleicht auch mal zutreffend ist^^

Bin mal gespannt^^

...don´t panic! Auch wenn ich vorher wusste auf was Du hinauswillst hätte ich Dir niemals die Überraschung verdorben. Dafür solltest Du mich mittlerweile eigentlich gut genug kennen...

Zeit mal wieder etwas Leben in die Retrosynthese zu bringen. Ich habe mir eben etwas überlegt, was ich auch gerne irgendwann mal ausprobieren würde, wo ich aber wohl nicht mehr die Zeit zu finden werde. Zugegeben ist es nicht ganz einfach; der einfachste mir eingefallene Lösungsweg hat 8 Schritte. Damit sich vllt. trotzdem jemand damit beschäftigt gibt es als Belohnung für eine richtige Antwort 1 g DNPO. Also, die Aufgabe: Ich möchte Shikimisäure, mit mindestens zwei Stereozentren in der korrekten relativen Konfiguration, aus Cyclohexen-1-carbaldehydethylenacetal.

Hui...muss man unbedingt das von dir genannte Edukt einsetzen, oder darf man schummeln und etwas anderes nehmen?

Das Edukt macht nen ziemlich passenden Eindruck fürs direkte weiterarbeiten, also wirst du kaum etwas "günstigeres" finden.

Die Crux bei dieser Synthese ist es, an dem cyclischen Grundgerüst stereoselektive Reaktionen durchzuführen, dergestalt, dass du später drei Stereozentren mit einer bestimmten relativen Konfiguration herausbekommst. Das Ausgangsmolekül ist quasi egal; Jan bietet eh ein sehr nettes Edukt an. Was würdest du als Ausgangsstoff vorschlagen ?

mfg

Die korrekte absolute Stereochemie wäre natürlich perfekt, aber ich würde mich wie gesagt auch schon mit der korrekten relativen Konfiguration zweier Zentren zufriedengeben (syn oder anti, was euch beliebt), die sich mit geeigneten Reagenzien recht leicht erzielen lässt. Nur der von mir vorgeschlagene Ausgangsstoff ist zu verwenden; wie meine Vorredner schon sagten ist das eigentlich auch ein sehr guter Startpunkt. Kleiner Tipp: Diese Synthese basiert sehr auf typischen Reaktionen von Alkenen.

Bevor wir uns den Kopf zerreiben hier mal ein Versuch: Also ausgehend von dem Cyclohexen-1-carbaldehydethylenacetal...
Zuerst einmal würd ich vorschlagen den Ring katalytisch zu dehydrieren (vielleicht ist das auch mit Spatzen in Kanonen auf Spatzen geschossen, aber egal), die 5. position mit AlCl₃ und Cl₂ ein Chlor dransubstituieren.
Die Doppelbindung zwischen 5. und 6. Position hydrieren, sollte doch 1:1 das das 5R und 5S Stereoisomer ergeben?
Was auf jeden Fall fällig sein sollte, ist ne Woodward-cis-Hydroxylierung, um die beiden Hydroxylgruppen gleichartig an die 3. und 4. Stellung dranzubekommen und gleichzeitig die Doppelbindung wieder wegzubekommen, dann mit NaOH verkochen (evtl unter ausfällung von NaCl im Ethanolischen?) um aus dem Cl an Position 5. eine Hydroxylgruppe zu bekommen, zuletzt noch die Schutzgruppe durch saure Hydrolyse entfernen und den überbleibenden Aldehyd z.B. mit CuO oxidieren?

Katalytische Hydrierung klingt gut; es bleibt zu hoffen das das Acetal bei 300°C am Pt/Al₂O₃ Katalysator (oder so etwas ähnliches) bestehen bleibt. Gut, damit erhältst du quasi ein aromatisches System. Aber meinst du, dass du da mit Chlor regioselektiv chlorieren kannst, mit einer halbwegs brauchbaren Ausbeute ? syn-Dihydroxylierung nach Woodward oder mit Osmiumoxid/ H₂O₂ hätte ich dann auch vorgeschlagen.

mfg

Ich glaube bei ner Substanz die sonst nur auf Naturstoffbasis durch Extraktion isoliert wird, sollten Ausbeuten bei der Vollsynthese allgemein nicht grad berauschend liegen

syn-Dihydroxylierung ist richtig, aber Dehydrierung ist absolut nicht zweckmäßig. Ich habe einen richtigen Vorschlag per PN erhalten, der interessanterweise fast genau meinem Plan entspricht, nur dass keine Woodward-cis-Hydroxylierung sondern selektive Epoxidierung mit anschließender Hydrolyse durchgeführt wurde um das trans-Diol zu erhalten. Problem dabei ist dass derjenige nicht selbst auf die Lösung gekommen ist sondern einen Dr. um des Rätsels Lösung gebeten hat, was ja auch nicht gerade Sinn der Sache ist.
Wie könnte man denn, in zwei Schritten, eine weitere Doppelbindung in das Molekül hereinkriegen?