Löslicheit von Ascorbinsäure in flüssigem Vanillin
5 g Vanillin und 1 g L-(+)-Ascorbinsäure mit einem Reinheitsgrad von jeweils 99,5% (Lebensmittelqualität) wurden in einem 100 ml Becherglas aus Borosilikatglas mit einem Glasstab grob vermischt und dann auf einem magnetischem Heizrührer und Einstich-Temperaturfühler unter ständigem Rühren auf 100 ºC unter dem Abzug erhitzt. Es zeigte sich, dass sich die Ascorbinsäure bei dieser Tempertur nicht in dem verflüssigten Vanillin lösen lässt. Unter ständigem Rühren wurde die Tempertur der Vanillinschmelze dann auf 130 ºC angehoben. Nach etwa 15 Minuten war die Ascorbinsäure komplett in Lösung gegangen, verbunden mit einem grünen Farbumschlag der Lösung.


Abb. 1 Grünfärbung der Vanillin-Ascorbinsäure-Lösung. Am Becherrand ist re-sublimiertes Vanillin zu erkennen

Warum Farbumschlag nach Grün?
Die erste Vermutung war, dass die Ascorbinsäure die Edelstahlummantelung des sich in der Lösung befindlichen Einstich-Temperaturfühlers angegriffen und so grüngefarbte Nickelsalze in die Vanillinschmelze geraten waren. Um dies auszuschließen, wurde statt des magnetischen Heizrührers ein Siliconölbad mit außenliegendem Thermostat verwendet und das Vanillin und die Ascorbinsäure ohne die Hilfe eines Edelstahllöffels oder –spatels in ein frisch gereinigtes und getrochnetes Becherglas gegeben und mit einem frisch gereinigten und getrochneten Glasstab gerührt. Aber auch hier zeigte sich das gleiche Phänomen: Sobald die Ascorbinsäure bei 130 ºC anfing, in Lösung zu gehen, schlug die blaßgelbliche Vanillinschmelze allmählich nach Grün um. Die Grünfärbung wurde umso intensiver, je langer die Lösung auf 130 ºC gehalten und gerührt wurde.
Um auszuschließen, dass der Farbumschlag auch ohne Zugabe von Ascorbinsäure stattfindet, wurde Vanillin unter Rühren für 20 Minuten auf 130 ºC erhitzt. Es wurde kein Farbumschlag nach Grün festgestellt. Nach Abkühlung kristallisierte das Vanillin sofort fischschuppenförmig aus.
Es wurde ebenfalls festgestellt, dass sich Ascorbinsäure bei Zugabe zu bereits länger erhitztem Vanllin schlechter löst und dann auch kein Farbumschlag nach Grün stattfindet.
Wird Ascorbinsäure und Vanillin in 70%igem Methanol gelöst und das Lösungsmittel dann eingedampft, färbt sich die Schmelze bei 130 ºC nicht grün sondern orange-braun. Dies kann daran liegen, dass die Ascorbinsäure bedingt durch den Wasseranteil im Lösungsmittel bereits zur Dehydroascorbinsäure oxidiert wurde.


Abb. 2 Orange-braun gefärbte Schmelze nach dem Verdampfen des Lösungsmittels

Metastabilität der Lösung
Die auf Raumtemperatur abgekühlte Vanillin-Ascorbinsäure-Lösung wies eine honigartige, einphasige und transparente Struktur ohne den typischen Geruch von Vanille auf. Diese behielt die Lösung etwa eine Stunde bei, bis plötzlich Kristallisation einsetzte. Innerhalb weniger Minuten war die komplette Lösung von langnadeligen Kristallen durchzetzt, auch der Geruch von Vanille nahm wieder merklich zu. Eine Erwärmung war nicht festzustellen.


Abb. 3 Kristallisation der zunächst klaren Lösung setzt ein

Der Kristallisation kann beschleunigt werden, indem man etwas Vanillinstaub auf die Oberfläche gibt. Um die winzigen Impfkristalle wachsen dann innerhalb von Minuten weitaus größere.
Auch bei Zugabe zu von Ascorbinsäure zu bereits länger erhitztem Vanillin ohne Farbumschlag nach Grün wies die Lösung eine honigartige, einphasige und transparente Struktur ohne den typischen Geruch von Vanille auf.

Es geht auch einfacher
In ein Reagenzglas aus Borosilikatglas wird eine Messerspitze Ascorbinsäure und eine Messerspitze Vanillin gegeben und gemischt, dann in ein Stativ eingespannt oder mit Reagenzglashalter vorsichtig über sehr kleiner Spiritusflamme erhitzt. Die Schmelze verfärbt sich in wenigen Sekunden dunkelgrün.


Abb. 4 Experiment mit einfachen Mitteln

Erklärung
Die Schmelze aus Vanillin und Ascorbinsäure ist eine Art Glas, d. h. sie ist nicht kristallin sondern amorph (Glas wird oft auch als unterkühlte Schmelze oder sogar als eine Flüssigkeit mit sehr hoher Viskosität bezeichnet). Die Kristallinitat des Vanillins wird durch den zugesetzten Fremdstoff Ascorbinsäure (oder deren Abbauprodukte) so weit zerstört, dass eine Transparenz resultiert. Ascorbinsäure-Moleküle besetzen statistisch Positionen, die ursprünglich in der Vanillin-Kristallstruktur von Vanillin- Molekülen besetzt waren. Dieser Vorgang ist jedoch nicht statischer sondern dynamischer Natur. Nach und nach erobern sich die Vanillin- Moleküle die Positionen zurück, wodurch es zur Auskristallisierung kommt.
Eine Möglichkeit für die Grünfärbung ist, dass Abbauprodukte der Ascorbinsäure wie Furfural mit der Phenolkomponente Vanillin oder eines deren Abbauprodukte einen Farbstoff bilden. In diesem Zusammenhang sei die sogenannte Orcinprobe erwähnt . Das dem Vanillin chemisch sehr nahe stehende Orcin reagiert mit einen aromatischen Aldehyd (Furfural) unter Bildung eines grünen Kondensationsproduktes:



Siehe hierzu
http://www.chemieunterricht.de/dc2/kh/kh-farbreak.htm
http://www.demochem.de/p32_rib_rna.htm


Trotz intensiver Internetrecherche habe ich keinerlei Literatur zu meinem Experiment gefunden. Gefunden habe ich nur die sogenannte Günzburg-Reagenz (Gemisch aus Lösungen von Phlorogluzin u. Vanillin in Alkohol) zum Nachweis kleinster Mengen freier Salzsäure sowie eine Reagenz, die aus Vanillin und Schwefelsäure besteht, um Steroide nachzuweisen. Vielleicht kann der eine oder andere mein Experiment wiederholen und/oder hat andere Ideen, wie es zu der Grünfärbung kommt.

Viele Grüße,

Markus

Hier legt ja einer gleich richtig los! Gefällt mir! Willkommen im Forum!



Schmelzen (außer Schmelzen flüssigkristalliner Stoffe unterhalb des Klärpunkts) sind grundsätzlich transparent (mal von Absorption abgesehen), da keine Kristallstruktur und somit auch keine lichtstreuenden Korngrenzen mehr vorhanden sind. Insofern zerstört zu flüssigem Vanillin zugegebene Ascorbinsäure auch keine Kristallstruktur mehr. Sie kann höchstens durch solche Effekte den Schmelzpunkt erniedrigen; wenn das Vanillin aber schon geschmolzen ist macht sich das natürlich zunächst nicht bemerkbar.

Ich verschiebe mal in die Spielwiese, die ist für solche Erfahrungsberichte gedacht.

Hier war die Schmelze im abgekühlten Zustand (Raumtemperatur) gemeint

Gefällt mir auch sehr gut! Herzlich Willkommen Markus


mfg

Unterkühlte Schmelzen treten in der OC ganz gerne auf, auch bei Reinstoffen. Das ist im Praktikum immer schön, wenn man den Schmelzpunkt einer Substanz bestimmen soll, die nicht kristallisieren will...

Ja, aber nicht beim Vanillin. Das kristallisiert bei Abkühlung sofort wieder aus. Habe mich bei der Beschreibung vielleicht etwas unglücklich ausgedrückt, hoffe es ist nunmehr klar.

Danke fur die nette Begrüßung allerseits

Nur bedenke, dass Stoffgemische gerne Eutektika bilden, manche auch mehr als einen...

Und ein Willkommen Willkommen im Forum von mir auch

Über eutektische Stoffgemische bin ich mir durchaus bewußt. Erforsche seit etwa einem halben Jahr für das Sugar Shot to Space Programm eutektische Raketen-Treibstoffe (mehr sei hier nicht gesagt, weil es sich hier überordnend um Sp...stoffe handelt) Dies war aber mitunter ein Grund, warum ich auf die beschriebene Farbreaktion von Vanillin und Ascorbinsäure gestoßen bin. Ob Vanillin und Ascorbinsäure ein eutektisches Gemisch darstellen, vermag ich nicht zu sagen, schon deswegen, weil Schmelz- und Zersetzungstempertur von Ascorbinsäure dieselbe ist, also Ascorbinsäure keinen flüssigen Aggregatszustand unter Normalatmosphäre einnimmt. Wie auch immer, interessante Diskussion und Gedankengang.

Viele Grüße,

Markus

Ahja,... interessant

Da sollte man evtl mal nachschauen ob sich noch andere Quellen finden,... allerdings könnte es auch sein, dass durch Adduktbildung auch 'schmelzende' Stoffe entstehen könnten. Du hast nicht zufällig nen Schmelztisch bei dir rumstehen? ^^

Interessantes Experiment!

Auch von mir ein "blubberndes" Willkommen.

Spannender Versuch! Und Willkommen im Forum.

Danke, Leute. Bin selten in einem Forum so herzlich aufgenommen worden.
Also, wenn einer die Chance hat, den Versuch zu wiederholen, bitte berichten! Habe gestern zwei 100g-Flaschen 99,7%iges Vanillin erhalten, das keines ist. Verkohlt bereits bei 80 °C. Wollte ein kurzes Video zu meinem Versuch drehen. Mann, chinesische Chemikalien-Lieferanten! Arrrrgh!

Viele Grüße,

Markus

Hast du die Möglichkeit für ein IR-Spektrum? Weil irgendwie wäre das schon mal intereswsant,.....

Leider kein FTIR-Spektrometer

Hm,... :/ ärglerlich... Denn immerhin ist es jedesmal so ein wenig wie Weihnachten, wenn man Chems bekommt aber (noch) nicht weiß was es ist Vll sind es ja auch mal wertvollere Sachen oder so

Aber Vanillin erkennt man doch ansich am Geruch bzw den Kristallen (wenn es nicht gerade pulverisiert vorliegt)?!